半金属Bi(111)表面上的单分散水团簇

利用高分辨率扫描隧道显微镜图像结合密度泛函理论计算发现,单分散的水团簇是由6个水分子结合在一起的具有轻微屈曲的六边形结构.所有的六聚体(高偏压时的三分叶突出物和低偏压时的三角空位)都呈现出相同的取向.这种新型的单分散结构可归结为水分子在Bi(111)表面上形成的较强的氢键.在最大化的氢键驱使下水分子倾向于形成六聚体结构,而尺寸更小的水团簇则会形成双受体氢键结构,后者会降低氢键作用.

半金属Bi(111)表面上的单分子磁体Fe_4

单分子磁体具有独特的磁学性质,如磁化强度的量子隧穿和量子相干振荡.该实验利用了STM针尖沉积方法,把单分子磁体Fe4沉积到比较惰性的半金属Bi(111)表面,并利用低温扫描隧道显微镜(LT-STM)观察了分子的形貌,发现分子的结构完整;还利用扫描隧道谱(STS)技术测量了分子的态密度分布和HOMO-LUMO能隙,为单分子磁体Fe4的应用提供了一定的参考意义.

含金属Bi和Bi2S3纳米晶玻璃的溶胶-凝胶法制备和微结构研究(英文)

用溶胶-凝胶法制备了含金属Bi和Bi2S3纳米晶的钠硼硅玻璃。利用差示扫描量热-失重法、X射线粉末衍射仪、透射电子显微镜详细表征了该玻璃的形成机制和微结构。结果显示,该玻璃的转变温度Tg大约为510 C,这意味着在600℃的热处理温度下可以形成玻璃。微结构分析揭示金属Bi和Bi2S5晶相结构已经在玻璃先驱体中形成,并且这些纳米晶的的尺寸通常在530 nm之间。

PO_(4)^(3-)掺杂Bi_(2)O_(2)CO_(3)/Bi^(0)的制备及其可见光催化性能

构建氧空位以及附着金属单质Bi(Bi^(0))是增强半导体材料光吸收性能、促进半导体光生载流子分离的有效方法。通过简单的共沉淀法及氢气热还原成功制备了PO_(4)^(3-)掺杂Bi_(2)O_(2)CO_(3)附着Bi^(0)(Bi-P-BOC)的可见光催化剂,并对其在可见光下催化降解氧氟沙星(OFX)的性能及机理进行了研究。材料表征结果表明BOC随着PO_(4)^(3-)的均匀掺杂,可见光吸收能力增强,表面缺陷增多,比表面积增大。而随着氢气热还原,BOC表面形成Bi^(0)的同时也原位构建了大量的氧空位。可见光催化性能测试表明,Bi-P-BOC可以在180 min内降解约85%的OFX,降解速率为0.013 0 min^(-1),是BOC降解速率的8倍。Bi-P-BOC光催化降解机理表明其具有更好的可见光吸收能力,Bi^(0)以及氧空位的存在促进了光生载流子的分离,h+是其光催化降解过程中的主要的活性氧物种(ROS),此外,^(1)O_(2)和·O_(2)-也对降解有一定贡献。

BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径（英文）

Bi OI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而, SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型Bi OI光催化性能的影响.发现用2 mmol还原剂Na BH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在Bi OI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8 eV的Bi OI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的Bi OI传递, Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献, Bi的SPR效应激发Bi OI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移, Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.

乙醇分子在Bi(111)表面上的吸附和自组装

利用低温扫描隧道显微镜研究乙醇分子在半金属Bi(111)表面的吸附和自组装.在低覆盖度下,乙醇分子主要以单体和二聚体的形式吸附在衬底表面.随着覆盖度的增加,形成少量的分子链和大量结构稳定的六聚体结构.高覆盖度下的乙醇自组装结构经310K退火2h后,得到大面积的乙醇自组装薄膜.乙醇自组装薄膜的晶格常数是:a=630pm,b=380pm,θ=89°,这与乙醇晶体的晶格常数不同.乙醇自组装薄膜的形成得益于分子间的较强的相互作用,这种作用力可以主导分子与衬底间的作用.

非手性的酞菁铜分子在Bi(111)表面上的手性特征（英文）

利用低温扫描隧道显微镜(LT-STM)研究了酞菁铜(CuPc)分子在Bi(111)表面上的吸附和手性自组装结构。由于较弱的分子-衬底相互作用,我们发现在液氮温度(78 K)下吸附在Bi(111)表面上的单个CuPc分子围绕着分子中心发生旋转,直到遇到其他分子形成团簇为止。随着分子覆盖度的增加,CuPc分子形成了自组装分子单层。高分辨S TM图表明,非手性的CuPc分子出现了手性特征:两个相对的酞菁基团发生了弯曲。当覆盖度超过一个分子层,酞菁铜分子的吸附取向由"平躺"转变到"站立"姿态。我们认为,酞菁铜分子的手性起源是由两种因素共同导致的结果:一种是分子-衬底之间的非对称电荷转移,另一种是相邻分子间的非对称性的范德华力作用。

Bi/Yb^3+,Er^3+∶TiO2复合纳米纤维的合成及光催化产氢性能

以静电纺丝技术制备的稀土Yb3+和Er3+共掺杂TiO2纳米纤维为基质,结合水热法合成了Bi复合Yb3+,Er3+∶TiO2纳米纤维光催化剂。以三乙醇胺为牺牲剂,研究了Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2的紫外、可见、近红外和全谱光催化产氢性能。结果表明:全谱光照5 h,产氢速率达到1650.3μmol·g-1·h-1。Bi作为一种新兴的非贵金属具有独特的等离子体光催化或辅助光催化性能,能与稀土元素丰富的能级结构和特殊的上转换发光特性相结合。对TiO2进行双重协同修饰改性,可以有效提高TiO2纳米纤维的光催化活性。

简易合成Bi/Bi2MoO6/TiO2复合纳米纤维及其增强的可见光催化性能

以电纺TiO2纳米纤维为基质,葡萄糖为还原剂,采用简单一步溶剂热法制备了等离子体Bi/Bi2MoO6/TiO2复合纳米纤维。利用X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和光致发光谱等对样品进行表征。以RhB和4-CP为模拟有机污染物,评价材料的光催化性能。结果表明:部分Bi^3+被葡萄糖还原成金属Bi纳米粒子,原位沉积在Bi2MoO6纳米片上,同时构筑在TiO2纳米纤维表面。金属Bi的等离子体共振效应,有效提高了样品的光催化活性。可见光照50 min,样品对RhB的降解率为95.8%,五次循环后仍保持在92%以上;可见光照180 min,样品对4-CP的降解率达68.8%。证实该材料具有良好的可见光催化活性和稳定性。

三元Ho3+-TiO2/Bi等离子体复合纤维制备及其可见光催化产氢性能

以电纺Ho 3+-TiO 2纳米纤维为基质,葡萄糖酸钠为还原剂,采用水热法制备Ho 3+-TiO 2/Bi等离子体复合纤维光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和瞬时光电流(IP)等分析测试手段对样品的物相、形貌和光电性能等进行表征。以三乙醇胺为电子给体,研究了Ho 3+-TiO 2/Bi光催化分解水产氢的反应过程。结果表明:在水热过程中,Bi 3+被葡萄糖酸钠还原成单质Bi纳米颗粒,复合在Ho 3+-TiO 2纳米纤维表面形成肖特基结。金属Bi通过局域表面等离子体共振效应结合稀土元素丰富的能级结构和4 f电子跃迁特性,对TiO 2进行双重修饰改性,有效提高了TiO 2的光催化活性和稳定性,可见光下产氢速率最大为43.6μmol/(g·h)。

LiCl熔盐中直接电解还原制备Ce-Ni/Zn/Bi合金

在923K、LiCl熔盐中,通过两电极体系直接电解还原CeO_2-5NiO、CeO_2-2.5Bi_2O_3、CeO_2-5ZnO三种混合氧化物制备相应的金属间化合物。从热力学上计算了3种混合氧化物的理论分解电压,并采用循环伏安法研究其电化学行为,验证了电解还原的可行性。结果表明,3种混合氧化物分别在3.2V被直接电解还原4h,NiO、Bi_2O_3、ZnO均能在CeO_2发生还原反应前生成对应的金属单质,然后促进CeO_2还原。得到的电解产物分别为CeNi_5/Ni、CeBi/Bi、CeZn_5/Ce_3Zn_(22)/CeZn_3。3种电解产物的微观形貌分别为絮状、堆积状和块状。

Ag(111)和Au(111)上铋的初始生长行为

半金属铋(Bi)的表面合金具有的Rashba效应,和其具体结构性质有重要关联.本文结合扫描隧道显微镜(STM)和密度泛函理论(DFT),系统地研究了Bi原子在Ag(111)和Au(111)上的不同初始生长行为.在室温Ag(111)上,连续的Ag_(2)Bi合金薄膜会优先在Ag台阶边缘形成;在570 K Ag(111)上,随着覆盖度增加到0.33分子层(ML),Bi优先取代配位数低的台阶边原子并从单原子随机分布转变为长程有序的Ag_(2)Bi合金相;随着覆盖度增加,Ag_(2)Bi通过退合金过程转变成p×3^(1/2)结构的Bi膜.Bi在室温和570 K的Au(111)上的生长行为一致:在覆盖度低于0.40 ML时,Bi会优先吸附在配位为5的Au原子上,并以单原子和团簇的形式分别分散在Au(111)的密堆积区域和鱼骨纹重构的拐角处;随着覆盖度增加到0.60 ML,无序的Bi会逐渐转变成长程有序的((37)^(1/2)×(37)^(1/2))相;Bi的吸附会导致Au(111)表面应力逐步释放.Bi在Ag(111)和Au(111)上的不同生长行为表明,Bi原子与衬底之间的相互作用起着关键作用.

亚单层铋在Cu(111)上的生长

半金属铋(Bi)在贵金属表面有多种多样的生长结构,本文利用扫描隧道显微术系统地研究了温度和覆盖度对Bi在Cu(111)表面生长结构的影响。通过对高Bi原子覆盖度(1.5 monolayer,ML)的样品逐步提高退火温度减少其覆盖度,在Bi⁃Cu界面依次获得了非公度的p×√3和公度的[2012]吸附重构与√3×√3R30°表面合金结构。进一步,在低覆盖度(1/3或1/4 ML)时,通过对比室温和200 K低温下Bi在Cu(111)表面的生长模式,分别形成√3×√3R30°表面合金结构与准一维[2012]吸附重构条带,揭示了Bi原子取代Cu原子形成合金的能垒<38.81 meV。此外,对√3×√3R30°表面合金结构的电子态研究观察到了0.25 eV能量位置的Rashba能态峰,并揭示了边界、畴界和点缺陷对Rashba能态空间分布的抑制行为。

水分子在Bi(111)表面上的吸附和自组装

利用低温扫描隧道显微镜(STM)研究了水分子在半金属Bi(111)表面的吸附和自组装.当沉积速率比较低时,水分子主要以单体和二聚体的形式吸附在衬底表面.高分辨STM图表明,水单体平躺在衬底表面且占据on-top位.水二聚体表现为平行于衬底晶轴方向的两个亮点.当沉积速率比较高时,水分子自组装为单分散的六聚体阵列.每个六聚体表现为由3个亮点组成的三角形,其3个边分别平行于衬底晶轴方向.进一步分析表明,六聚体的3个亮点来自处于高位的3个水分子,一个H原子指向衬底上方,另一个H原子用于分子间氢键.处于低位的另外3个水分子,两个H原子参与分子间的氢键作用,因而在STM图中不易被观察到.我们认为,在半金属Bi(111)表面上水分子的自组装是一个动力学控制的生长过程.

Bi@Bi4Ti3O12/TiO2等离子体复合纤维的制备及增强可见光催化性能

以电纺TiO2纳米纤维为基质和反应物、乙二醇为还原剂,采用溶剂热法原位合成了新型Bi@Bi4Ti3O12/TiO2等离子体复合纤维。利用XRD、SEM、高倍透射电子显微镜(HRTEM)、XPS、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和光致发光图谱(PL)等分析测试手段研究了Bi@Bi4Ti3O12/TiO2复合纤维的结构和性能。结果表明:当反应温度低于210℃时,Bi@Bi4Ti3O12/TiO2复合纤维的Bi4Ti3O12纳米片随反应温度升高逐渐缩小、增厚,且有金属Bi纳米粒子生成;当反应温度高于210℃时,Bi@Bi4Ti3O12/TiO2复合纤维的纳米片发生堆积、变形、表面金属Bi被氧化成Bi2O3。反应温度对Bi@Bi4Ti3O12/TiO2等离子体复合纤维的形貌和物相组成有重要影响;Bi@Bi4Ti3O12/TiO2复合纤维对罗丹明B表现出优异的光催化活性,可见光照5 h其降解率达97.8%。Bi@Bi4Ti3O12/TiO2复合纤维光催化性能提高归结于Bi4Ti3O12与TiO2间形成异质结、金属Bi等离子体共振效应及等离子体共振效应与异质结的协同作用。

Bi单质/BiPO_4等离子体可见光催化净化NO的反应机理

通过化学沉淀法制备出六方相BiPO_4,再经过Na BH_4还原在BiPO_4表面负载Bi单质,制备出Bi单质/BiPO_4复合光催化剂,并将其应用于空气中低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和电子自旋共振(ESR)等表征手段对催化剂微观结构进行表征分析.利用原位红外光谱技术对催化剂可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态监测分析,结合ESR对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.研究结果表明,单质Bi的表面等离子体效应促进了BiPO_4对可见光的吸收和光生电荷的分离.密度泛函理论(DFT)计算表明,氧缺陷的存在使得在磷酸铋的价带和导带之间形成了中间能级,有利于价带电子的跃迁.电子结构计算结果表明,单质Bi还充当储存和转移BiPO_4导带上电子的媒介,光生载流子的产生和迅速转移使得光生电子-空穴对复合率降低.通过Bi单质的等离子体效应使BiPO_4转化为可见光响应的高性能光催化剂.本文对于Bi单质基等离子体光催化的研究和气相光催化反应机理的认识提供了新的方法.

铋复合Nd^3+:TiO2纳米纤维制备及其光催化产氢性能

以静电纺丝技术制备的稀土Nd3+掺杂TiO2纳米纤维为基质,结合水热法制备了Bi/Nd^3+:TiO2复合纳米纤维光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和瞬时光电流(IP)等分析测试手段对样品的物相、形貌和光电性能等进行表征。以三乙醇胺为牺牲剂,研究了Bi/Nd^3+:TiO2可见光催化产氢过程。结果表明:Bi作为一种新兴的非贵金属具有独特的等离子体光催化或辅助光催化性能,将其与稀土元素丰富的能级结构和4f电子跃迁特性相结合,对TiO2进行双重修饰改性,有效提高了TiO2的光催化活性和稳定性,可见光照射下产氢速率达到49.2μmol·g^-1·h^-1。