以空心SiO_2为载体的蛋壳型贵金属Pd催化剂的制备及表征

以空心SiO2为载体采用浸渍法制备了一系列蛋壳型贵金属Pd催化剂和Ca-Pd催化剂,应用TEM,XRD和EDS方法表征催化剂。结果表明,贵金属Pd不仅能够负载到空心SiO2载体上,分散也比较均匀,且粒径较小,Pd/SiO2催化剂上Pd的粒径约为7 nm,Ca-Pd/SiO2催化剂上Pd的粒径约为5 nm。在蛋壳型催化剂Pd/SiO2中加入助催化剂Ca能够形成蛋壳型Ca-Pd复合催化剂。空心SiO2可以作为蛋壳型贵金属Pd催化剂载体。催化活性评价结果表明,蛋壳型复合催化剂Ca-Pd/SiO2的催化活性和甲醇的选择性较纯Pd催化剂有了较大幅度的提高,其中催化活性提高了7倍。

金属Pd的原子状态和物理性质

依据纯金属单原子理论(OA)确定了面心立方结构(fcc)金属Pd的原子状态为[Kr](4dn)5.98(4dc)2.23(5sc)1.56(5sf)0.23,并对Pd的密排六方结构(hcp)和体心立方结构(bcc)初态特征晶体及初态液体的原子状态进行了研究,并在此基础上解释了金属Pd的原子状态与晶体结构的关系,并通过计算得到了fcc-Pd的势能曲线及体弹性模量、线热膨胀系数、比热容和Gibbs自由能等热力学性质随温度变化的曲线,这些性质的理论值与实验值符合较好。

有序介孔Pd(Ⅱ)有机金属催化剂的制备及其在水介质Barbier反应中的应用

采用正硅酸乙酯(TEOS)和有机金属Pd(Ⅱ)硅烷在表面活性剂作用下共聚,合成出有序介孔有机金属Pd(Ⅱ)催化剂,通过FTIR、NMR、XRD、TEM、N2吸附脱附等方法对催化剂进行了表征;在水介质Barbier反应中,该催化剂与均相催化剂的催化活性相当,且能够重复使用,有望在绿色化工中推广应用.

金属Pd薄膜的超临界流体沉积制备及其结构表征

用超临界流体化学沉积法以有机金属化合物为前驱物制备金属单质薄膜.超临界CO2为溶剂,六氟乙酰丙酮钯(Pd(Ⅱ)(hfac)2)为前驱物,在温度为100℃、压力为12—18MPa、反应时间为10—20h的条件下,经过H2气催化还原在单晶Si片上制备金属Pd薄膜,薄膜均匀且连续,厚度为0.3—1.5μm.经X射线光电子能谱和X射线衍射谱分析可知,沉积的薄膜为金属Pd单质晶体结构.扫描电子显微镜研究结果表明,沉积压力对薄膜的晶粒尺寸有很大的影响.当沉积压力为12MPa时,得到的薄膜晶粒尺寸为30—60nm;当压力为15MPa时,得到的薄膜晶粒尺寸为90—120nm;当压力为18MPa时,得到的薄膜晶粒尺寸为150—180nm.在温度一定的条件下,压力越大,晶粒尺寸越大.利用相同的沉积条件,在内径约为0.6mm,长度约为1mm的相对封闭金柱腔内表面沉积得到Pd薄膜.

碱金属改性对Pd-Au/Al_2O_3催化剂上异戊二烯选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同K2O、Li2O含量的Pd-Au/Al2O3催化剂,采用低温氮吸附法、吡啶吸附红外光谱、程序升温还原(H2-TPR)等方法进行了表征研究。吡啶吸附红外光谱表征结果表明,催化剂表面只有L酸,无B酸,K2O改性比Li2O改性催化剂的表面酸性弱。H2-TPR表征结果表明,催化剂表面形成了Pd-Au二元合金,加入碱金属改性后,催化剂的还原峰向高温方向移动。以异戊二烯的模型化合物为原料评价了自制的改性Pd-Au/Al2O3催化剂的选择加氢性能,结果表明:催化剂经过Li2O改性后,异戊二烯的转化率和单烯烃选择性提高,而用K2O改性时,异戊二烯的转化率降低,单烯烃选择性提高;采用K2O质量分数为1.2%的催化剂,在反应温度为70℃时异戊二烯的转化率为90.0%,单烯烃的选择性为86.0%。

Pd金属胶体的制备

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,以甲醇为还原剂,甲醇和水为混合溶剂,制备了一系列高分子稳定的Pd金属胶体(PVP-Pd),并进行了表征。结果表明,随着甲醇用量的增大,制得的PVP-Pd胶体颗粒粒径增大,胶体粒径4.1 nm^7.0 nm,粒径分布0.81 nm^1.64 nm;V(醇)∶V(水)=1∶1时的胶体粒径小、分散度好、颗粒分布比较均匀;而V(醇∶)∶V(水)为3∶7、7∶3、9∶1时的胶体粒径大小不均、分布较差,出现了团聚现象。

活性炭负载Pd/La双金属催化Heck反应的条件探索

通过吸附作用将Pd2+和La3+与活性炭形成稳定的复合结构,由于活性炭表面的多孔结构和高比表面积,制备了活性炭负载Pd/La双金属催化剂.该催化剂经原子吸收分光光度计(AAS)和X射线能谱仪(XPS)进行了表征,结果显示,Pd2+和La3+已经成功负载于活性炭的表面结构中,负载量分别为0.50和0.63mmol/g,并且具有很好的热稳定性能.以碘苯与丙烯酸的Heck反应为模型,探讨了炭负载Pd/La双金属催化剂对Heck反应的适宜条件.结果表明,该催化剂在反应温度为120℃、反应时间为5h、DMF作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下具有较好的催化效果.炭负载Pd/La双金属催化剂也能够催化不同取代芳基卤与丙烯酸的Heck芳基化反应,并且能够重复使用多次,显示了双金属良好的协同效应.

Au/Pd(111)双金属表面催化噻吩加氢脱硫的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)计算了Pd(111)表面含有N(N=1-4)个Au原子数目时的表面形成能,选取最优构型进一步研究了噻吩在Au/Pd(111)双金属表面的吸附模式及加氢脱硫反应过程.结果表明:当Pd(111)表面含有1个Au原子时,其形成能最低.在Au/Pd(111)双金属表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位时,其构型最稳定.在各加氢脱硫过程中,反应总体均放出热量.对于直接脱硫机理,其所需活化能较低,但脱硫产物较难控制;对于间接脱硫机理,反应最有可能按照顺式加氢方式进行,C―S键断裂开环时所需活化能最高,是反应的限速步骤.此外,与单一Au(111)面及Pd(111)面相比,Au/Pd(111)双金属表面限速步骤的反应能垒最低,表明AuPd双金属催化剂比Au、Pd单金属催化剂更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行.

纳米级Pd/Fe双金属体系对水中2,4-二氯苯酚脱氯的催化作用

利用化学沉淀法制备了纳米级Fe和纳米级Pd/Fe双金属催化剂 ,研究了它们对 2 ,4 二氯苯酚 (2 ,4 DCP)还原脱氯的催化性能 .结果表明 ,纳米级颗粒具有较高的比表面积和表面反应活性 ,其BET比表面积可达 12 4m2 /g ,当Pd/Fe用量为 6g/L时 ,2 ,4 DCP脱氯率达到 90 %以上 .脱氯效率与 pH值、温度、钯含量和Pd/Fe投加量等因素有关 .2 ,4 DCP在脱氯过程中先生成 2 氯苯酚和 4 氯苯酚 ,最终生成苯酚 ,而少量的 2 ,4 DCP可直接降解成苯酚 .

Ni-Pd/C双金属催化剂上乙醇羰基化合成丙酸的研究

考察了Ni-Pd/C双金属催化剂上乙醇气相羰基化合成丙酸的反应。实验结果表明,活性炭负载Ni-Pd双金属催化剂相比普通非贵金属催化剂具有更高的活性及选择性,优化的反应工艺条件为压力0.15 MPa,温度220℃,n_(co):n_(EtOH)=2.0:1,乙醇液体空速1.5 h^(-1)。在上述条件和少量碘乙烷存在下,乙醇羰基化反应产物中丙酸及丙酸酯的选择性可高达96.7%,通过GC-MS对反应产物分析,分析了反应过程的机理。

Ni-Pd/C双金属催化剂羰基化反应合成丙酸的研究

考察了Ni-Pd/C双金属催化剂上催化乙醇气相羰基化合成丙酸的反应。实验结果表明,负载活性炭Ni-Pd双金属催化剂相比普通非贵金属催化剂具有很高的活性及选择性,最佳反应工艺条件为,在少量碘代乙烷存在下,压力0.15MPa,温度220℃,n(CO)∶n(C2H5OH)=2.0∶1,乙醇液体空速1.5h-1,此时乙醇羰基化反应产物中丙酸及丙酸酯的选择性可高达96.7%,通过GC-MS对反应产物分析,分析了反应过程的机理。

Pd/Fe和Ni/Fe二元金属去除水体中莠去津的比较

对比Ni/Fe和Pd/Fe二元金属对莠去津的催化降解特性.结果表明,在相同反应条件下(C0=20.0mg.l-1,pH=3.0,金属添加量为1.0g),与Fe0相比,Pd/Fe对莠去津表现出比Ni/Fe更加明显的催化脱氯效果,反应75min,Fe0对莠去津的脱氯效率为7.09%,Ni/Fe达到99.11%,而Pd/Fe反应30min就能够100%还原莠去津.通过SEM,XRS和BET-N2测试,Pd以无定形状态分布在Fe0的表面,有利于比表面积的增大,Ni/Fe和Pd/Fe的比表面积分别为11.671和16.94m2.g-1;而且Pd/Fe对H2有非常强的吸附能力,1cm3的Pd在常温下能够吸附1000mlH2,最高能够达到2800ml.体系pH值对Ni/Fe和Pd/Fe催化莠去津的影响非常大,pH=2.0时,Pd/Fe反应15min能够100%降解莠去津;pH=3.0时,30min达到完全降解;pH=4.0和未调节pH条件下,75min的脱氯效率只有82.55%和46.5%.

Pd/Fe双金属体系对1,2,4-三氯苯脱氯机理探讨

在重水和水作溶剂下,采用Pd/Fe双金属体系在常温常压下对1,2,4-TCB的脱氯机理进行了研究。结果表明,TCB脱氯是逐步完成的;TCB在催化脱氯过程中先脱氯成为DCBs,再依次脱氯为氯苯和苯;重水作溶剂,用氘示踪可推知为了整个脱氯反应的速度和完成度,脱氯中间产物1,2-DCB含量会明显大于1,3-DCB和1,4-DCB,以便在下一阶段脱氯反应中可以更快的脱氯。

含氮中孔碳负载的Au-Pd双金属催化剂在甲酸分解制氢中的催化性能

以SBA-15作为硬模板剂,吡咯作为碳源和氮源,制得的含氮中孔碳作为载体,采用吸附还原法分别制备了单Pd和Au-Pd双金属催化剂,并考察其在甲酸分解制氢反应中的催化性能。结果发现,Au-Pd/N-C比Au-Pd/C催化剂具有更高的甲酸分解活性,这可能是因为N的亲核作用促进了甲酸中H质子的脱除。由于Au-Pd之间的强相互作用,使Au的加入显著提高了Pd/N-C催化剂甲酸分解活性及其抗CO中毒能力,在50℃条件下,分解1 mol·L-1的甲酸初始转换频率(TOF)达到2 221 h-1。

Pd/Cu(111)双金属表面催化糠醛脱碳及加氢的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究糠醛在最稳定Pd/Cu(111)双金属表面上的吸附构型和糠醛脱碳及加氢的反应机理。结果表明,当糠醛初始吸附于O_3-Pd-top、O_7-Cu-hcp位时,吸附构型最稳定,其吸附能为73.4 kJ/mol。糠醛在Pd/Cu(111)双金属表面上更易发生脱碳反应。对于糠醛脱碳反应,所需活化能较低,各个基元反应均为放热反应,糠醛更易先失去支链上的H形成(C_4H_3O)CO,然后中间体脱碳加氢得到呋喃,其中,C_4H_3O加氢生成呋喃所需活化能(72.6 kJ/mol)最高,是反应的控速步骤。对于加氢反应,糠醛与首个氢原子的反应需要最大的活化能(290.4 kJ/mol),是反应的限速步骤。

双金属Co/Pd纳米催化剂催化乙炔双羰化反应的性能研究

采用一步还原法制备了一系列双金属纳米Pd基合金催化剂,以获得优秀的乙炔双羰化反应催化剂。利用透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)、原位红外光谱(In-situ IR)等手段对催化剂的性质进行了研究。考察了掺杂金属、溶剂、助剂种类及用量、一氧化碳压力、温度对反应产率的影响。结果表明:以乙腈为溶剂,乙炔、一氧化碳和甲醇为原料合成丁烯二酸二甲酯,Co/Pd双金属纳米催化剂的活性最高,在低温低压条件下丁烯二酸二甲酯的总产率可达97.99%。Co元素的引入,有助于降低Pd对一氧化碳吸附强度,使更多的吸附于催化剂表面的CO分子能参与反应,提高了Pd基纳米双金属催化剂催化乙炔双羰化反应的活性。

Pd负载双金属氰化物高收率催化糠醛转化为环戊酮

生物质衍生品糠醛转化为环戊酮是合成高附加值化学品的重要反应。但是当前,在金属/载体双功能催化剂Br⌀nsted酸的作用下,会生成大量的腐蚀质,导致炭收率较低。因此,本文合成纯Lewis酸的双金属氰化物作为载体负载Pd金属用于反应。研究发现,通过不同种类的双金属氰化物拥有不同的酸性,比表面积受到配位化合物的影响。负载后Pd以8nm的大小分散在双金属氰化物的表面。催化反应时,Pd/FeZn得到了97.2%收率的环戊酮,而Pd/FeNi,Pd/FeCo得到超过92.5%收率的糠醇。并且催化剂热稳定性和化学稳定性能良好,循环五次后没有明显活性下降。这个研究不仅仅提供了一种糠醛高收率转化为环戊酮的方法,而且研究了双金属氰化物基双功能催化剂的优势,对其他催化反应有启迪作用。

CeO_2和Pd在Ni/γ-Al_2O_3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.

印制电路板孔金属化相关研究

对印制电路板孔金属化所用胶体钯的性质、从废胶体钯溶液中回收金属Pd的工艺方法及染料对酸性镀铜液的均镀能力和深镀能力的影响等进行了研究。结果表明:在回收钯工艺中采用加热破胶法可使金属Pd的回收率达98.79%;添加剂对胶体钯ζ电位有着直接影响,且Na2SnO4和香草醛对胶体钯的稳定性具有一定作用;并对镀层整平性和光亮性以及镀液均镀和深镀能力进行分析比较,确定了实验范围内的最佳染料添加剂是亚甲基蓝和罗丹明B,其均镀能力分别为75.05%和68.42%,深镀能力分别为85%和88%。

SO_2对Pd掺杂La_(0.9)Sr_(0.1)MnO_3催化剂去除NO_x和碳烟的影响

采用柠檬酸络合法制备了掺杂贵金属Pd的La_(0.9)Sr_(0.1)Mn_(0.03)Pd_(0.97)O_3钙钛矿型催化剂,并通过X射线衍射光谱及暂态响应、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱及程序升温等技术研究了Pd对钙钛矿形貌结构和NO_x转化率的影响以及SO_2对La_(0.9)Sr_(0.1)Mn_(0.97)Pd_(0.03)O_3催化剂脱除NO_x的作用机制.结果显示,Pd的成功掺入增大了原催化剂的比表面积,使得催化剂中的活性组分与NO_x能够反应的更加充分,有效提高了催化剂对NO的转化率.催化剂La_(0.9)Sr_(0.1)Mn_(0.97)Pd_(0.03)O_3在含SO_2气氛下反应后出现了微弱的硫酸盐相,说明硫使催化剂发生了一定程度的钝化.在较低浓度SO_2存在时催化剂对NO的转化效率维持在80%以上,碳烟的起燃温度为353℃,但随着SO_2浓度的增加NO的转化效率最高只有67%,碳烟的起燃温度升高到368℃.