金纳米团簇所发射荧光的稳定性及其表面的光催化氧化还原

金纳米团簇的荧光和光催化活性是其重要性质.本文合成了水溶性的卡托普利(Capt)和谷胱甘肽(GSH)覆盖的Au_(25)(Capt)_(18)和Au_(15)(GSH)_(13)纳米团簇,并研究了与其表面光氧化还原过程相关的荧光稳定性。发现Au_(25)(Capt)_(18)在氧气环境和近红外飞秒激光(810nm,300mW)照射下,出现了因表面氧化导致的双光子荧光效率衰减。而Au_(15)(GSH)_(13)的双光子荧光效率在相同的激发下保持稳定.两种金纳米团簇荧光稳定性不同的原因被归因于其不同的带隙,并使用光子能量高于两种金纳米团簇带隙的单光子激发证实了这一解释。通过添加不同试剂进行对比实验,对Au_(25)(Capt)_(18)表面金原子的光催化氧化还原活性进行了调控和理解.

金纳米团簇检测食品中NO_(2)^(–)的综合实验设计

以金纳米团簇的合成、表征和应用为例,将纳米团簇科学前沿引入化学专业本科生综合实验教学。与国标(GB5009.33—2016)检测NO_(2)^(-)方法相比,该方法不需要对肉制品样品进行脱脂、脱蛋白等处理,检测效率显著提高,此外还对剩菜剩饭和多次煮沸水中的NO_(2)^(-)含量进行了检测,为健康的饮食习惯提供依据。实验涉及蛋白质变性、氧化还原反应、软硬酸碱规则、荧光传感等相关理论知识,有助于学生了解交叉学科前沿,还可以通过多模块教学,从多维度、多视角培养学生的学习兴趣以及知识迁移和综合应用能力。

超分子策略调控金纳米团簇的发光行为

金纳米团簇(金簇)凭借其丰富的光学性能和独特的纳米结构在催化、生物成像、传感、分析检测、药物传送、显示和照明等领域脱颖而出。然而,较低的量子产率和单一的发光波段严重阻碍了金簇的发展前景,制备可调谐、高量子产率、长寿命的金簇已成为目前该领域的研究重点。主客体包结、嵌入聚合物基质以及氢键、静电作用力等超分子策略已被广泛用于调控金簇的发光行为,有效地提高金簇发光量子产率。鉴于此,系统阐述了超分子策略调控金簇发光行为的机理,总结了近年来基于超分子策略构建及调控多功能金簇发光行为的研究进展,并展望了金簇发光领域面临的机遇与挑战。

甲巯丙脯酸功能化金纳米团簇对小鼠皮肤黑色素瘤的体外光热/光动力抗癌活性

目的合成具有光热和光动力治疗效应的金纳米团簇(gold nanoclusters,AuNCs),并研究其对皮肤黑色素瘤的体外抗癌活性。方法以甲巯丙脯酸为功能配体制备AuNCs,并采用紫外可见光谱、透射电镜(TEM)、光电子能谱(XPS)、电位粒径分析仪对合成的AuNCs进行表征。以808 nm近红外激光照射不同浓度的AuNCs,采用热成像仪监测体系温度变化评价该AuNCs的光热效应,同时以SOSG单线态氧探针检测单线态氧(^(1)O_(2))生成情况评估其光动力效应。以小鼠黑色素瘤细胞B16F10为研究对象,采用CCK-8法检测激光照射下AuNCs对黑色素瘤细胞存活率的影响。结果甲巯丙脯酸功能化的AuNCs平均粒径为(1.6±0.2)nm,分散均匀,zeta电位为(-34.8±4.98)mV。在808 nm激光照射下,10 min内AuNCs体系温度可升至60℃以上,并伴随显著的^(1)O_(2)生成。在未进行激光照射下,AuNCs在浓度为0~128μg/mL范围内对小鼠黑色素瘤细胞基本无细胞毒性。在808 nm激光处理10 min后,AuNCs处理组细胞温度可达55℃以上,并检测到大量^(1)O_(2)生成,细胞存活率降低至(38.8±2.8)%。结论甲巯丙脯酸功能化的AuNCs同时具有近红外激光激发的光热和光动力效应,对皮肤黑色素瘤细胞具有卓越的抗癌活性。

基于金纳米团簇/氧化石墨烯的高灵敏复合荧光纳米传感器检测水产品中重金属汞离子

目的基于金纳米团簇(aptamer@gold nanoclusters,Apt@AuNCs)/氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的高灵敏复合荧光纳米传感器建立检测水产品中汞离子(Hg^(2+))的方法。方法以寡核苷酸序列为模板通过一步法快速合成具有直接特异性识别Hg^(2+)能力的Apt@AuNCs;Apt@AuNCs作为荧光能量供体,与GO纳米片结合,形成Apt@AuNCs/GO复合荧光纳米体系,此时,Apt@AuNCs荧光被GO猝灭;Hg^(2+)以T-Hg^(2+)-T结构与Apt@AuNCs结合,使得Apt@AuNCs脱离GO表面,体系荧光得到恢复,从而实现Hg^(2+)的快速荧光法检测。结果最佳检测条件为:选择适配体序列为CCCCCCCCCCCCTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT、GO质量浓度为0.30 mg/mL、激发波长为345 nm、GO与Apt@Au NCs孵育时间为35 min。该方法的Hg^(2+)检出限为0.189 nmol/L,定量限为0.630 nmol/L,线性范围为0.5~10.0 nmol/L。选择小龙虾和鲢鱼作为实际检测样品,通过标准加入法进行测试,其加标回收率为87.18%~109.90%。结论该复合荧光纳米体系无需复杂预处理,实现了对实际样品中Hg^(2+)的现场、简单快速且高灵敏的测定,为水产品中Hg^(2+)的检测提供了一种新思路。

己硫醇单层保护金纳米团簇的合成及其性质

提出一种合成金的单分子层保护团簇 (monolayer-protected clusters,MPCs)的新方法 .在四氢呋喃饱和 Na Cl水溶液的两相体系中 ,用相转移剂四丁基溴化铵将四氯合金酸根离子转移至有机相中 ,在己硫醇存在下用硼氢化钠进行快速还原 ,合成出分布均匀、粒径较小的纳米粒子 .通过改变金与硫醇的比例 ,可有效地控制 MPCs颗粒的大小 .与现有的合成方法相比 ,成本降低 ,合成时间显著缩短 ,易获得纯度较高的 MPCs.所得产物通过透射电子显微镜术、紫外可见光谱和红外光谱测量等方法进行了表征 。

荧光金纳米团簇的制备及其在铜离子检测中的应用

在水溶液中以谷胱甘肽(Glutathione,GSH)为稳定剂和还原剂,制备了具有较好荧光性能的金纳米团簇(GSH-AuNCs),对其结构和荧光性能等进行了表征。基于Cu2+对该GSH-AuNCs的荧光具有选择性猝灭作用建立了一种快速且简便的检测痕量Cu2+的方法。考察了检测体系中GSH-AuNCs的浓度、反应时间、pH值等因素对测定的影响。结果表明,在最优实验条件下,GSH-AuNCs的荧光强度与Cu2+的浓度分别在5.0×10-9～4.0×10-6 mol/L(R=0.9940),4.0×10-6～2.0×10-5 mol/L(R=0.9950)范围呈良好线性关系,检出限(S/N=3)为2.0×10-9 mol/L。该方法成功地应用于实际水样中Cu2+的检测。

金纳米团簇功能化及其在生物医学中的应用

对单分子层保护的金纳米团簇(Au-MPCs)进行化学修饰,可制成多元单层修饰的金纳米团簇(Au-MMPCs)。常用的修饰方法为配体交换法,这种方法用带有生物活性基团的巯基化合物或二硫化合物取代Au-MPCs表面的配体分子,形成多元单层修饰的金纳米团簇。巯基化合物或二硫化合物中的生物活性基团可使所制备Au-MMPCs与蛋白质、核酸或细胞膜等作用,使Au-MMPCs具有相应的生物活性,从而能广泛应用于细胞转染、药物传输、酶活性调控等生物医学领域。本文介绍了用Brust-Schiffrin法制备Au-MPCs的机理及影响因素,基于Au-MPCs制备Au-MMPCs的方法及相关机理,综述了Au-MMPCs在生物医学中的应用。

基于氧化型谷胱甘肽保护的荧光金纳米团簇的制备及其对Fe^(3+)的检测

利用氧化型谷胱甘肽作为还原剂和稳定剂,通过绿色合成法制备了具有良好生物相容性的金纳米团簇(GSSG-Au NCs),其平均粒径大小为2.9 nm。以其为荧光探针实现了对Fe^(3+)的高灵敏检测,且对干扰离子具有高度选择性,线性范围宽(0.1~30μmol/L),检出限为0.03μmol/L。该方法用于实际水样(自来水、湖水和河水)中Fe^(3+)的测定,结果满意。

超小金纳米团簇作为CT对比剂的研究

采用X-射线断层扫描(Computed tomography,CT)技术测量肿瘤部位、肝、脾、肾、膀胱的CT值和不同时间点的二维、三维影像来评价谷胱甘肽(Glutathione,GSH)保护的超小金纳米团簇作为对比剂的可能性,并验证它的高效肿瘤摄取和清除作用。CT结果表明,肿瘤部位的加强对比作用随时间的增加而增加,加强的影像直至6 h仍未减弱,因此,证明了肿瘤细胞的高效摄取,这有利于将其应用于肿瘤靶影像中。膀胱起始的高CT值表明,GSH保护的金纳米团簇能渗透肾组织,通过膀胱排泄。肾的加强对比表明其有可能应用于探测肾的病变和损伤。

原位配体交换方法合成合金纳米团簇

团簇作为凝聚态物质的初始形态，在物质由原子、分子向宏观材料转变过程中起着关键作用。国内外研究现状和趋势表明，探索超小尺寸（〈2nm）原子数目精确的金属团簇的物理、化学性质，可以揭示出团簇的前线分子轨道与其理化性质之间的量子化学规律，指导我们更加理性地创造新材料。

原子精确的金纳米团簇在催化中的配体效应

金纳米团簇具有确定的组成和结构,作为模型化合物有助于理解物质结构与性能之间的关系。量子尺寸效应使金纳米团簇具有一些特殊的物理化学性质,因此在催化、生物、传感、光电等方面具有广泛的应用价值。

一种基于MS软件的分子动力学模拟计算金纳米团簇熔点的方法

为考察MS（MaterialsStudio）软件是否能对金属或者合金催化剂在沸石等载体表面及孔道中负载及烧结等行为进行分子模拟研究。首次尝试利用MS软件、COMPASS力场以及软件自有分析手段对1．0～6．0nm7种不同粒径的金纳米团簇的熔点进行了模拟计算。模拟研究发现，可以通过系统的能量、径向分布函数、粒径大小以及定向相关函数随温度变化曲线的异变来联合判断纳米团簇的熔点范围，而其中定向相关函数法是全新且有效的方法。模拟得到的不同粒径金纳米粒子熔点与文献报道的经验式计算值具有一定的可比性，说明本工作所采用的研究方法是可靠的。

金纳米团簇荧光材料的制备及其应用于测定食品中的过氧化氢

以胰蛋白酶作为保护剂和还原剂,在胰蛋白酶和氯金酸混合溶液中合成了具有红色荧光的水溶性金纳米团簇(T-Au NCs)。考察了合成时间以及胰蛋白酶溶液的质量浓度对T-Au NCs荧光性能的影响,确立了最佳合成条件。荧光光谱表征说明T-Au NCs的最大激发和发射波长分别为500,640nm,采用X射线光电子能谱表征了T-Au NCs中金的价态,并计算得到T-Au NCs的荧光量子产率为2.2%。基于过氧化氢对金纳米团簇的荧光猝灭作用,采用荧光光谱法测定食品中的过氧化氢残留量。过氧化氢的浓度的线性范围为0.050~1.00mmol·L^(-1),检出限为7μmol·L^(-1)。对4种食品中过氧化氢残留量的测定结果与国家标准方法的测定结果一致。

单分散水溶性金纳米团簇的制备及表征

采用改进的Brust方法,用硼氢化钠还原氯金酸,并以巯基丁二酸(MSA)、氮乙酰基半光胺酸(NAC)作为包裹剂,成功制备了单分散的水溶性金纳米团簇。高分辨透射电镜(HRTEM)结果表明,增大硫醇与氯金酸的比例并增加氯金酸的初始浓度,有利于得到尺寸更小的金纳米粒子。当氯金酸的浓度(CAu)为9.3 mmol·L-1,CAu∶CS为1∶30时,得到了直径约为1 nm、标准偏差为0.2nm的Au@MSA纳米团簇。结合紫外(UV)、热重(TG)和X射线光电子能谱(XPS)分析结果 ,可以推测出单分散金纳米簇的化学式为[Au38(MSA Na)26]或[Au39(MSA Na)27]。

“一箭双雕”:同时赋予金纳米团簇催化活性和水溶性

近年来,金纳米团簇(Au NCs)1–3因其超小尺寸和确定组成结构在催化领域4备受青睐。但金纳米团簇催化一直面临以下两个问题:其一,虽然团簇表面的配体有时会促进催化反应的进行5,但大多数团簇表面的配体会阻碍反应分子到达催化剂的金属表面,从而减少甚至会彻底消除催化剂的催化活性6。针对这样一个问题,可以通过减少或者完全去除配体来提高团簇的催化活性。

基于金纳米团簇的比率型pH荧光探针制备及表征

在合成牛血清白蛋白（BSA）修饰的金纳米团簇（金簇）的基础上,将荧光素异硫氰酸酯（FITC）与金簇偶联,构建一种新型比率型p H荧光探针。当体系p H值在4.0~10.0之间变化时,FITC的荧光强度逐渐增加,而金簇的荧光强度基本保持不变。在p H为5.5~8.0之间,该探针对于p H具有良好的线性关系,线性方程为Y=1.72X-8.8,相对标准偏差为0.994,同时该探针在p H为6.0~9.0之间还具有良好的可逆性。此外,将此p H荧光探针与PK15细胞共培养,通过MTT实验证明该比率型p H荧光探针对细胞几乎没有毒性。

金纳米团簇/碳量子点比率型荧光探针在Pb^(2+)检测中的应用

合成了金纳米团簇(GSH-Au NCs)和碳量子点(CDs)2种荧光纳米材料,分别对其进行光学、形貌表征。进一步构建金纳米团簇/碳量子点比率型荧光探针,根据Pb^(2+)对CDs/Au NCs荧光探针的高选择性荧光增强作用,将CDs作为参比探针,GSH-AuNCs作为响应探针,利用GSH-AuNCs(_(580)nm)与CDs(_(450)nm)的荧光强度比值(F=F_(580)/F_(450))的变化情况来高灵敏度的检测Pb^(2+)含量。在浓度为20~700 nmol/L围内,CDs/Au NCs荧光探针检测Pb^(2+)的线性方程为F_(580)/F_(450)=0.00897[Pb(Ⅱ)]+2.7277(R^(2)=0.9946),LOD=3.9 nmol/L,并对该比率型荧光探针的构建和检测机制进行了探究。最后将该探针应用于实际水样中Pb^(2+)的检测,加标回收率在90.7%~117.1%,说明该探针具有潜在的应用价值。

二氧化硅包覆金纳米团簇的制备及其靶向胃癌细胞和移植瘤双模式成像

目的:制备二氧化硅包覆的金纳米团簇(silica-coated gold nanocluster,AuNC@SiO2),探讨以其为显像剂靶向胃癌MGC-803细胞荧光成像以及胃癌移植瘤模型中CT成像的双模式成像的可行性。方法:采用层层包硅法制备得到AuNC@SiO2,将其和肿瘤细胞标志物叶酸(folic acid,FA)偶联,MTT法检测偶联物AuNC@SiO2-FA对MCG-803细胞的毒性作用,激光共聚焦显微镜观察其靶向胃癌细胞荧光成像的可能性;以MG-803细胞皮下接种BALB/c裸鼠建立移植瘤模型,采用CT成像系统采集胃癌移植瘤内注射AuNC@SiO2前后的CT信号,探讨AuNC@SiO2在移植瘤模型中CT成像的可行性。结果:成功制备了形貌均一、分散性良好、具有良好荧光光学特性的AuNC@SiO2,AuNC@SiO2和AuNC@SiO2-FA在500 mg/ml时对胃癌MGC-803细胞和正常胃黏膜GES-1细胞的毒性均较低。在细胞学实验中,AuNC@SiO2-FA能够有效地靶向胃癌MGC-803细胞而非正常GES-1细胞,从而清晰地荧光成像;在裸鼠胃癌移植瘤模型中,肿瘤部位注射AuNC@SiO2后CT信号明显增强,HU值由注射前的129.16上升到383.32。结论:AuNC@SiO2能够用于荧光和CT双模式成像,AuNC@SiO2-FA能靶向胃癌细胞荧光成像。

羊毛角蛋白基金纳米团簇的制备及其打印成像的应用

利用羊毛角蛋白作为还原剂和稳定剂合成金纳米团嚴溶液,通过可见光和紫外光的对比图像以及焚光光谱对pH值、反应温度和反应时间3个影响因素进行分析,确定金纳米团農合成的最优方案。采用透射电子显微镜观察金纳米团簇的尺寸及分布,并将羊毛角蛋白基金纳米团簇用作打印墨水绘制荧光图案。试验结果表明:羊毛角蛋白和氯金酸的混合溶液调节为碱性(即NaOH浓度为1mol/L)、温度为37℃、反应时间为12h条件下所制备的羊毛角蛋白基金纳米团簇溶液在690nm处发射强烈荧光,所得的金纳米团簇颗粒的尺寸约为2.5nm且均匀分布,制得的打印墨水可以获得清晰的荧光图像。