金银合金发光纳米团簇研究进展

金银合金纳米团簇作为一类极具潜力的发光纳米复合材料,由于其结构精准、尺寸可控、光学性能可调谐、生物相容性良好等特性,在纳米生物医学前沿领域应用的研究具有重要意义,近年来也受到材料与化学科研工作者的广泛关注。本文主要回顾了金纳米团簇、银纳米团簇及金银合金纳米团簇的合成方法、结构设计及发光性质,综述了金银合金发光纳米团簇在生物成像、分子识别和光敏抗菌等生物医学方面的应用进展,并对其未来研究方向及应用前景进行了展望。

沸石限域银纳米团簇发光材料的研究进展

沸石限域银纳米团簇具有制备方法简单、成本低、发光性能优异和稳定性好等优点,是一类具有广阔前景的新型发光材料,在发光二极管(Light emitting diode,LED)照明、防伪和传感等高新技术领域具有较高的应用价值,近来逐渐受到中外学者的广泛关注。本文总结了近年来沸石限域银纳米团簇的研究进展,重点讨论了这类发光材料的制备方法、发光性能调控以及它们在白光LED照明和小分子荧光检测方面的应用。此外,本文对该领域未来的发展进行了展望。

酪蛋白-金银合金纳米簇的制备及其对金霉素的荧光检测

以酪蛋白为保护剂和还原剂,采用优化的一锅加热合成方法,成功制备一种新型金银合金纳米簇(Au-AgNCs@casein)。产物在325 nm最佳激发波长下有双荧光发射峰,通过红外光谱、透射电子显微镜等方法对其进行结构表征。在常见离子或氨基酸存在下,金霉素(CTC)可明显增强比率型探针Au-AgNCs@casein的荧光,其结构类似物却无明显影响。因此,本研究中制备的纳米簇可快速、灵敏、选择性检测CTC。

基于发光铜纳米团簇的多组分体系的构成及应用

铜纳米团簇(copper nanoclusters,Cu NCs)具有独特而优异的光物理性质,近年来在发光领域取得了令人瞩目的研究进展。然而,由于铜易氧化,因而难以获得结构稳定、发光强度高的Cu NCs。将Cu NCs与其他组分结合构建多组分体系,是提高稳定性、优化发光性能的可行策略之一。基于Cu NCs构筑的多组分体系,不仅能够有效弥补其缺陷和不足,而且还能实现发光体系的功能多样化,从而有助于促进该发光材料的实际应用。基于此,本文对该领域的研究进行了综述,首先介绍了Cu NCs的基本结构和发光影响因素,进而分类总结了目前发光Cu NCs多组分体系的构成策略及其应用。

超分子策略调控金纳米团簇的发光行为

金纳米团簇(金簇)凭借其丰富的光学性能和独特的纳米结构在催化、生物成像、传感、分析检测、药物传送、显示和照明等领域脱颖而出。然而,较低的量子产率和单一的发光波段严重阻碍了金簇的发展前景,制备可调谐、高量子产率、长寿命的金簇已成为目前该领域的研究重点。主客体包结、嵌入聚合物基质以及氢键、静电作用力等超分子策略已被广泛用于调控金簇的发光行为,有效地提高金簇发光量子产率。鉴于此,系统阐述了超分子策略调控金簇发光行为的机理,总结了近年来基于超分子策略构建及调控多功能金簇发光行为的研究进展,并展望了金簇发光领域面临的机遇与挑战。

纳米晶Al-xMg铝合金的元素再分布及其对强度的影响

目的针对Al-Mg合金在变形加工过程中容易出现的溶质元素再分布现象,通过微观表征和定量计算深入研究元素再分布的相关机制及其强度贡献。方法利用扫描透射电镜高角环形暗场技术结合几何相位分析,详细研究了溶质元素再分布机理,对经过高压扭转后不同Mg含量的Al-Mg合金中的元素分布进行了表征,并通过原子探针层析技术对原子的三维空间分布情况进行了团簇分析。结果随着Mg的原子数分数从1.0%增加至8.0%,合金硬度从129.0HV显著上升至223.6HV。合金内部的溶质分布状态可以分为溶质原子贫化、溶质原子富集和溶质原子不均匀分布3种,剧烈塑性变形引入的不均匀微观应变诱导了Mg原子的再分布。结论合金中形成的大量原子团簇为Al-8Mg合金贡献了47.7HV的硬度值,占总硬度的21.3%,溶质团簇对合金强度的强化效果十分显著,表明团簇强化是材料强化手段中不可或缺的新型强化机制。

微乳液体系中Ni-La-B非晶态合金纳米团簇的制备及退火晶化

在W/O型反相微乳液体系中,以KBH4为还原剂制得近乎单分散的Ni-La-B非晶态合金纳米团簇。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、差示扫描量热仪和X射线光电子能谱(XPS)等测试技术对样品进行了表征。结果表明,团簇呈球形,尺寸为10～15nm,分布较均匀,基本呈单分散。升温速率为20K/min时,DSC曲线在657.6和724.3K处出现2个强放热峰,其晶化温度明显高于水溶液体系以KBH4为还原剂制备的Ni-B非晶态合金纳米颗粒,表明样品具有良好的热稳定性。X射线衍射测试鉴识出DSC曲线揭示的2个相转变过程,Ni-La-B非晶态合金晶化成Ni-La-B晶态合金和Ni-La-B晶态合金转化成纳米晶Ni-La和单质B。相转变活化能的测定表明,后1个晶态合金的相转变过程的速率比前1个非晶态合金的快。

原子精确的锰掺杂半导体纳米团簇光致发光性能及其调控机制

Mn^2+掺杂的Ⅱ-Ⅵ或Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体纳米晶或量子点因独特的光致发光特性(如较大的斯托克斯位移和微秒或毫秒级长荧光寿命,显著区别于主体材料的带边激子发射)使其成为一类重要的新型发光材料,在激光、荧光太阳能聚集器、生物标记、传感等领域表现出巨大应用潜力^1,2。

Cu纳米团簇发光性能的调控研究

报道了通过硫醇配体实现Cu纳米团簇发光特性的调控.光致发光谱(PL)显示,在初始合成的2-巯基-5-正丙烷基嘧啶(MPP)包覆的Cu纳米团簇溶液中逐渐增加十二硫醇(C12SH)的浓度,Cu纳米团簇主发光峰的波长从623 nm逐渐蓝移到584 nm.质谱结果显示,在配体交换过程前后,Cu纳米团簇中Cu原子数目保持不变,但随加入的C12SH的浓度增加,C12SH逐渐取代原有的MPP配体.通过X射线吸收精细结构(XAFS)技术进一步研究了溶液中发生配体交换过程的Cu纳米团簇的原子结构变化.结果表明,随着C12SH浓度的增加,金属特征的Cu—Cu配位消失,Cu—S键长从0.228 nm缩短到0.224 nm,同时Cu—S之间的电荷转移增多,C12SH的刻蚀使得Cu纳米团簇的原子构型由初始的四面体排布展开为"—S—Cu—S—"一维链状结构,导致团簇整体发生金属性到共价性的转变,从而引起光致发光和吸收波长的显著蓝移.

Cu纳米团簇发光性能和结构的研究

利用光致发光谱(Photoluminescence,PL)、X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)和MALDI-TOF质谱等技术研究了化学还原法合成的Cu金属纳米团簇的发光性能及其结构。PL谱表明随着反应溶液中十二硫醇(C12SH)和2-巯基-5-正丙烷基嘧啶(C7H10N2S,2-mercapto-5-n-propylpyrimidine,MPP)配体比例的增加,Cu纳米团簇主发光峰的波长从618 nm逐渐蓝移到571 nm。质谱的结果说明以MPP作为单一配体时的主要产物为Cu5[MPP]3;而当为MPP与C12SH两种混合配体时,Cu纳米团簇中Cu原子数变小,组成变为Cu4[MPP][C12SH];并且随着C12SH比例增加,Cu4[MPP][C12SH]产物的组成保持不变。XAFS结果则进一步表明随着C12SH比例的增加,Cu纳米团簇的Cu-S键长从0.228 nm缩短到0.224 nm,原子构型从双三角锥结构转变为四面体。综合以上结果,认为Cu纳米团簇的原子数的减少导致团簇的光致发光从618nm蓝移至597 nm;而Cu-S键长的缩短引起Cu(I)-S杂化的HOMO-LUMO带隙增大,从而导致团簇的发光波长进一步从597 nm蓝移至571 nm。

多策略可控合成原子精度合金纳米团簇（英文）

合金纳米团簇作为一类新兴的多功能纳米材料已被广泛用于催化、光学传感以及生物医学成像等研究领域,而纳米团簇的可控合成和结构特征是调节纳米团簇性质并对其进一步利用的基础。尽管当前有关金属纳米团簇可控合成和结构特征的研究主要集中在单金属纳米团簇中,但有关合金纳米团簇原子精度的可控合成也取得了显著的进展。本文综述了配体保护的合金金属纳米团簇原子精度可控合成策略,包括一步合成法、金属交换、配体交换、化学刻蚀、簇间反应、原位两相配体交换以及最新的表面模体交换反应,并对相关合成策略的优缺点进行了详细的讨论和阐述。

银纳米团簇与吡啶羧酸自组装构筑的聚集诱导发光水凝胶

金属纳米团簇由几个至几百个金属原子组成,通常尺寸在1~10 nm。其中,银纳米簇(Silver Nanoclusters,Ag NCs)具有合成方法简单、荧光发射波长可调等优点,已成为纳米簇领域里发展前景最好的材料之一。Ag NCs的聚集诱导发光(AIE)现象可以通过超分子策略将Ag NCs与不同类型的小分子材料相结合来实现。通过吡啶二羧酸(2,6-DPA)诱导原子精确的银(9)纳米团簇(Ag 9-NCs)自组装,在多重非共价键作用下,构筑了具有AIE特性的水凝胶,其荧光寿命提高了~574倍,荧光寿命达到1.88μs。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)的表征结果证明水凝胶由形状特殊的棱形纳米棒组成。红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)的结果证明水凝胶形成的主要驱动力是氢键和π-π堆积作用。这项工作的开展扩展了原子精确纳米团簇自组装行为的研究,为新型纳米团簇AIE凝胶体系的构筑提供了新的研究思路。

半导体锗纳米团簇和纳米层的生成与结构研究

我们在硅锗合金衬底上采用氧化等制膜方式生成零维和二维的纳米结构样品,用高精度椭偏仪(HPE)、卢瑟福背散射谱仪(RBS)和高分辨率扫描透射电子显微镜(HR-STEM)测量样品的纳米结构,并采用美国威思康新州立大学开发的Rump模拟软件对卢瑟福背散射谱(RBS)中的CHANNEL谱和RANDOM谱分别进行精细结构模拟,测量并计算出纳米氧化层与锗的纳米薄膜结构分布,并且反馈控制加工过程,优化硅锗半导体材料纳米结构样品的加工条件。我们测量出样品横断面锗纳米团簇和纳米层的PL发光谱。我们在硅锗合金的氧化层表面中首次发现纳米锗量子点组成的几个纳米厚的盖帽膜结构,我们首次提出的生成硅锗纳米结构的优化加工条件的氧化时间和氧化温度匹配公式的理论模型与实验结果拟合得很好。

半导体锗纳米团簇和纳米层的生成结构与PL谱研究

在硅锗合金衬底上采用氧化等制膜方式生成零维和二维的纳米结构样品,用高精度椭偏仪(HPE)、卢瑟福背散射谱仪(RBS)和高分辩率扫描透射电子显微镜(HR—STEM)测量样品的纳米结构,并采用美国威思康新州立大学开发的Rump模拟软件进行精细结构模拟,并测量出样品横断面锗纳米团簇和纳米层的PL谱。在硅锗合金的氧化层表面中首次发现纳米锗量子点组成的几个纳米厚的盖帽膜结构,首次提出的生成硅锗纳米结构的优化加工条件的氧化时间和氧化温度匹配公式的理论模型与实验结果拟合得很好。

银镍合金团簇Ag_4Ni_2(SPhMe_2)_8(SPhMe_2=2,4-二甲基苯硫酚)的合成及其结构表征（英文）

具有精确结构的纳米团簇因其有利于分析团簇结构与性质之间的关系而被广为研究。之前的研究结果表明金属银和金属镍在亚纳米尺寸可以形成团簇(Ag_4Ni_2(DMSA)_4(DMSA=二巯基丁二酸),但其晶体结构并没有得到具体表征。在本工作中,我们合成了硫醇配体保护的银镍合金纳米团簇:Ag_4Ni_2(SPhMe_2)_8(SPhMe2=2,4-二甲基苯硫酚),并通过X射线单晶衍射、X射线光电子能谱、质谱和热失重等分析手段对结构进行了表征和确认。该工作拓展了合金团簇的基础研究。

基于乙醇和铝离子聚集诱导的铜纳米团簇（英文）

金属纳米团簇(MNCs)作为一种新型的纳米材料,具有合成方法简单、光稳定性强、毒性低、生物相容性好以及发光效率高等优点。在本研究中,使用"一锅法"合成谷胱甘肽保护的铜纳米团簇。在激发波长为370 nm时,GS@CuNCs的荧光发射波长在610 nm左右。铜纳米团簇可以通过有溶剂诱导和阳离子诱导两种方法聚集诱导增强其荧光强度。通过测定在不同溶剂(乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺)中铜纳米团簇的荧光强度,探究了溶剂极性对聚集的影响。研究结果表明:在水溶液中铜纳米团簇只发射弱的荧光,随着乙醇含量从0%到85%,其荧光强度逐渐增强。此外,我们开发了一种新的选择性好、灵敏性高的检测铝离子的荧光探针。线性范围为2-20μmol·L-1,且检测限(LOD)为33 nmol·L-1。进一步探究可得,乙醇和铝离子能使GS@CuNCs荧光强度显著增加的机理为聚集诱导荧光增强。

金银团簇基光学传感器设计及其对镉离子的检测性能

利用还原型谷胱甘肽作为还原剂和保护配体,通过“一锅煮”的合成方法制备了具有“聚集诱导”(AIE)特性的强烈荧光金银合金纳米团簇(AuAg NCs),并基于Cd^(2+)对该团簇的“聚集诱导”荧光增强效应,实现了对于Cd^(2+)的低成本、无标签光学检测。同时,由于Cd^(2+)与AuAg NCs表面的羧基极强的亲和力,能诱导AuAg NCs聚集实现荧光增强,使该光学传感器对Cd^(2+)具有良好的选择性和灵敏度,最低检测限低至10nmol·L^(-1)。

纳米团簇强化型铁素体钢设计中空位组元的作用

高温下可稳定存在的纳米团簇由于具有科学研究意义及潜在应用价值,已引起了研究者的强烈兴趣。利用原子探针技术在温度接近1400℃(0.92Tm)的铁基合金中观察到了高稳定的纳米团簇,从而打破了人造纳米结构材料高温不稳定性约束。在一种空位作为关键合金组元,同时(Ti+Y)/O比与稳定的TiO2和Y2Ti2O7比率不同的高缺陷新材料中,观察到直径约4nm的富氧、钛和钇纳米团簇。在钛和钇存在的条件下,空位在提高氧溶解度和氧结合能方面具有不可替代的作用,因而导致共格纳米团簇的稳定性。原子探针成像特征和理论预测表明空位可首次被作为一种纳米级组分来设计具有优良高温性能的材料。

无机杂化钙钛矿团簇材料:介尺度钙钛矿材料发光性质研究

近年来,介尺度钙钛矿材料体系中钙钛矿魔幻尺寸团簇(PMSCs)材料因具有优异的半导体特性而在新兴光电器件领域极具潜力。然而,介尺度PMSCs容易在合成过程中生成尺寸较大的介尺度钙钛矿量子点(PQDs),难以满足实际应用的需求。本研究采用配体辅助再沉淀(LAPR)方法,通过调节戊酸(VA)和油胺(OAm)配体比例制备了不同发光性质的无机杂化介尺度钙钛矿材料CsPbBr_(3) PMSCs、CsPbBr_(3) PMSCs/CsPbBr_(3) PQDs混合物和CsPbBr_(3) PQDs,研究并分析了PQDs和PMSCs的光学性质、形貌结构、稳定性和介尺度结构演变机理。研究发现,表面协同钝化配体VA和OAm的比例是反应能否生成介尺度纯相CsPbBr_(3) PMSCs的关键。而且,当VA和OAm配体的表面钝化效果越佳越易生成发光性质优异的纯相CsPbBr_(3) PMSCs。

硅锗合金氧化后生成的锗纳米结构的特性研究(英文)

我们将SiGe合金在干氧吹气环境下以不同的温度和不同的时值进行氧化处理,用卢摄福散射仪RBS和高精度椭偏仪HP-ESM测量样品,获得10-80 nm厚的硅氧化层和1 nm厚的富锗层。新发现快速氧化生成的氧化膜表面有1-2 nm厚的锗层。分析了锗纳米结构对应的PL发光谱,注意到锗纳米层对应的541 nm波长的尖锐的发光峰和不同尺寸的锗原子团对应的从550-720 nm波长的发光带。从量子受限模型和局域密度泛函计算出发,合理地解释了实验的结果。