利用高空间分辨针尖增强拉曼散射识别氮掺杂富勒烯催化的氧还原反应中间体

氮掺杂富勒烯(C_(59)N)催化剂在氢燃料电池的氧还原反应中表现出良好的活性.然而,C_(59)N上发生的氧还原反应路径的中间体和催化活性位点尚未被直接表征,阻碍了对C_(59)N催化剂在氧还原反应中活性增强机制的理解.本文通过在模拟计算中考虑空间限制等离子体的不均匀分布,从理论上提出高空间分辨针尖增强拉曼散射可以有效地识别C_(59)N上氧还原反应的不同中间体构型.通过调整聚焦的空间限制等离子体位置,氧还原反应中与O_(2)-C_(59)N相互作用有关联的振动模式可以被高空间分辨针尖增强拉曼散射光谱直接选择出来,并且得到增强.此外,选择出来的振动模式对应的高空间分辨针尖增强拉曼散射图像在吸附位点周围给出了拉曼热点,提供了氧还原反应在C_(59)N上催化活性位点的原位观测细节。这些发现为今后通过高分辨率高空间分辨针尖增强拉曼散射技术在分子尺度上探索催化系统提供了良好的参考.

针尖增强拉曼散射原理及在科研和教学方面的进展

针尖增强拉曼散射技术是一种具有高灵敏、高空间分辨率的表征技术,作为非接触式无损检测系统,TERS已逐渐成为了许多学科领域的研究热点。本文介绍了TERS技术原理与金属针尖的特点,对TERS技术在物质和生命科学的研究进展进行了综述,并对TERS技术在教学科研与学科交叉方面的应用进行了分析,探讨了TERS技术在化学、物理、生物医学和学科教研融合方面的应用。这些研究进展为TERS技术在物质科学研究以及教育科研中的应用提供了重要的参考,有助于推动TERS技术进一步的发展和应用。

单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究

针尖增强近场拉曼光谱术是最近发展起来的光谱技术。金属探针在获得样品纳米局域表面形貌的同时,受激光激发,在针尖附近产生增强电磁场,得到与形貌位置精确对应的针尖增强局域拉曼光谱,形貌和光谱的结合实现了纳米局域的光谱指认。文章建立了一套针尖增强近场拉曼光谱测量装置,并用此装置对电弧法合成的单壁碳纳米管进行了近场拉曼光谱探测。测量了直径为100nm单壁碳纳米管束的针尖增强拉曼光谱,进一步得到至多3根单壁碳纳米管的近场拉曼光谱,实现了超衍射分辨光谱探测。通过与远场拉曼光谱比较发现,针尖增强近场拉曼光谱的增强因子大于230倍。实验证明,同时具有超衍射空间分辨和拉曼光谱信号增强能力的针尖增强近场拉曼光谱术将是纳米材料和纳米结构表征的一种重要方法。

适用于针尖增强拉曼技术的Au针尖的研制

采用针尖增强拉曼光谱技术(TERS)研究了刻蚀电位对Au针尖刻蚀效果的影响,初步探讨了刻蚀过程的机理.通过监控刻蚀过程中的振荡电流-时间曲线并与扫描电镜得到的结果比较,发现可以直接利用电流-时间曲线简单地判断刻蚀后针尖的可能形状,而无需再借助扫描电镜进行表征.这不但提高了实验效率,而且还可以避免针尖在转移和电镜表征过程中可能引入的污染.研究结果表明,在体积比为1∶1的发烟盐酸和无水乙醇的刻蚀液中,于2.2V的电压下,结合电化学方法控制终点可以得到形状对称尖锐的针尖.这种针尖不但适合于TERS研究,而且可用作STM针尖和微纳电极并用于其它针尖增强光学技术.

针尖增强拉曼光谱:技术、应用和发展

本文从提高表面拉曼光谱检测灵敏度和空间分辨率两个方面的发展叙述了针尖增强拉曼光谱的原理、方法、特点及最新进展。利用单晶电极上单分子层吸附物种的TERS研究和单壁碳纳米管的TERS成像例证了TERS所具有的高检测灵敏度和高空间分辨率。介绍了TERS理论的最新研究进展,并对TERS的应用前景做了预测。

蒽醌分子的深紫外针尖增强拉曼散射的化学增强机制

利用含时密度泛函理论来研究深紫外针尖增强拉曼散射光谱的化学增强机制的报道,引发了许多关于紫外针尖增强拉曼散射的实验研究。本文通过含时密度泛函理论来计算铝3-蒽醌分子-铝3结在262 nm光能量激发下的拉曼光谱,结果表明该分子的拉曼光谱是针尖增强共振拉曼散射光谱,其化学增强因子为107。这表明在生物和材料领域,针尖增强共振拉曼散射技术可用于深紫外区域的指纹振荡光谱研究。

针尖增强拉曼系统高数值孔径物镜对焦方法研究

为提高针尖增强拉曼系统对焦准确性和效率,提出通过分析CCD相机拍摄的光斑图像的像素值实现自动对焦的方法。首先快速粗调焦缩小调焦范围,然后再慢速细调焦提高调焦精度。实验表明:与Tenengrad评价函数相比,方差评价函数更适用于针尖增强拉曼光谱测量系统自动对焦,聚焦到样品表面时对焦结果的无偏估计标准差<0.25μm,具有较高的重复性和鲁棒性;快速粗调焦可提高调焦效率,避免陷入局部最优解;慢速细调焦评价函数曲线在焦点附近呈现“M”形,可通过二次拟合提高调焦精度。

针尖增强拉曼光谱的发展及其在表界面中的应用

表界面在重要的能源材料过程中扮演着极其重要的角色,对表界面纳米尺度和分子水平的表征有助于揭示其构效关系.针尖增强拉曼光谱(TERS)技术结合了等离激元增强拉曼光谱和扫描探针显微镜(SPM)技术,能够同时在纳米尺寸和分子尺度上表征表界面的物理形貌信息和化学指纹信息,因此被广泛地应用于催化、材料等领域的研究.本文首先从TERS技术在表界面研究中的优势出发,回顾TERS技术在厦门大学的发展历程,详细阐述了包括TERS针尖和仪器构型等TERS技术的核心问题;进而分析讨论了近年来TERS技术在超高真空、固气界面和固液(电化学)界面研究中的应用;最后总结了TERS技术中亟待解决的问题并展望TERS技术未来的发展方向.

Ag涂层内凹弧形针尖增强喇曼散射效应仿真研究

设计了一种表面镀有Ag涂层且具有内凹弧度的圆锥形钨(W)针尖,运用时域有限差分法建立了针尖-球形样品结构的针尖增强喇曼散射模型,研究了针尖增强效应及参数优化配置.采用波长632.8nm光源斜入射激励方式,对模型的针尖增强喇曼散射效应进行电磁场仿真计算,获得了模型在不同光源入射角度、样品粒径、针尖-样品间距下的增强电场强度和针尖增强喇曼散射增强因子.研究结果表明:当光源入射角为72°、样品粒径约为140nm、针尖-样品间距达到2nm时可产生最大的增强因子,达到104量级.该结果为制备高增强效率的探针针尖,及其在高空间分辨率和高检测灵敏度喇曼光谱仪中的实用化提供了参考依据.

针尖增强拉曼光谱中物理与化学效应的实验研究

针尖增强拉曼光谱(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy,TERS)的增强机制中物理和化学效应的影响是一个非常重要的研究课题。通过采用基于原子力显微镜平台的针尖增强拉曼光谱系统,深入研究了金纳米光栅表面苯硫酚的针尖增强拉曼效应。通过与相同样品在表面增强拉曼光谱系统中不同模式的增强因子对比,发现在TERS中物理效应和化学效应对其拉曼信号的增强均有贡献,同时TERS技术会带来更大的化学增强效应,尽管在针尖加载的过程中并未改变苯硫酚与金光栅基底之间的化学环境。这种现象可以归因于苯硫酚分子在垂直金属表面方向上的各向异性及其与针尖表面电荷和外加光电场之间相互作用的影响。本文的研究促进人们对TERS机理的理解,为进一步完善TERS增强理论奠定基础。

几种核酸碱基的针尖增强拉曼光谱研究

核酸碱基的针尖增强拉曼光谱表征对RNA或DNA中碱基的高空间分辨光谱研究具有重要价值。在本研究中,首先使用第一性原理,对腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤和胸腺嘧啶的拉曼振动模式进行了计算。远场拉曼测试结果表明,这四种核酸碱基的远场拉曼峰位与计算结果吻合很好。成功地获得了这四种核酸碱基的针尖增强拉曼光谱(TERS),研究结果表明,不同位点处核酸碱基的针尖增强拉曼光谱中峰位和峰强虽然有较大变化,但是测试得到的TERS峰位都是计算峰位数据集合的某个子集。

针尖增强拉曼光谱术原理与系统设计关键

最近10年,针尖增强拉曼光谱技术(TERS)以其极高的空间分辨率和探测灵敏度受到了人们的重视。针尖增强拉曼光谱技术为纳米科学与生命科学等学科的研究提供了强有力的工具,使得纳米尺度光谱学研究成为现实。简述了针尖增强拉曼光谱技术的基本原理,着重讨论了针尖增强拉曼光谱系统的结构、设计方法和评价指标。介绍了针尖增强拉曼光谱技术的最新应用和研究进展,并对目前面对的前沿问题和今后的发展方向进行了分析。

针尖增强拉曼光谱应用于单分子研究的进展

拉曼光谱因可表征物质的化学信息而被广泛应用,特别是表面增强拉曼光谱(SERS)能够在单分子水平研究物质的化学结构信息,但SERS技术对基底粗糙度要求较高,无法获得令人满意的空间分辨率。扫描探针显微技术的出现使在原子水平研究物质的形貌成为可能,但该方法不能同时获得原子/分子的化学信息。针尖增强拉曼光谱(TERS)技术则集两者于一身,已被广泛用于物质的单分子物理化学性质的研究。本文在回顾TERS及相关技术发展的基础上,介绍了TERS技术的原理及性能,简述了TERS技术用于单分子研究的部分典型结果,并展望了该技术的发展前景。

表面增强拉曼光谱:应用和发展

表面增强拉曼光谱技术(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种具有超高灵敏度的指纹光谱技术,目前已广泛应用于表面科学、材料科学、生物医学、药物分析、食品安全、环境检测等领域,是一种极具潜力的痕量分析技术。本文对SERS技术及相关的针尖增强拉曼光谱(Tip-enhanced Raman spectroscopy,TERS),壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS)技术的发展及应用进行了综合评述,并探讨了其未来的研究热点及发展方向。

表面等离激元“热点”的可控激发及近场增强光谱学

金属纳米结构中特定表面等离激元模式的光学激发及其相互作用是发展高分辨、高灵敏、高精度界面光谱学的物理基础.本文综述了我们研究组近期在表面等离激元共振的光学激发、分类识别、近场增强及在界面光谱学中的应用等方面的进展,主要内容包括:1)利用时域有限差分法,分析了金属粒子-基底体系中SPR"热点"产生的物理机制及影响因素,讨论了电模式和磁模式下界面"热点"的可控激发及"热点"转移的影响因素;2)利用粒子-金膜体系,实现了可见光频率的表面等离激元磁共振,并利用其形成的"热点"进行了表面增强拉曼光谱实验,获得了比常规电模式更高的拉曼增强;3)通过界面SPR"热点"增强二次谐波的实验和理论研究,提出并实现了空间分辨率达到1 nm的等离激元增强二次谐波纳米尺;4)讨论了针尖增强拉曼光谱及针尖增强荧光体系中的空间分辨率、定向发射等关键共性问题的解决方案.相关研究成果可为界面SPR"热点"的可控激发及进一步发展表面增强拉曼、针尖增强拉曼、表面等离激元增强二次谐波等各类高灵敏度,高空间分辨率的界面光谱学方法提供新的思路.

基于FDTD仿真的高增益拉曼镀金针尖的可重复准确制备

提出一种可适用于针尖增强拉曼系统(TERS)的基于时域有限差分法(FDTD)的高增益拉曼针尖及其制备方法。在汇聚光条件下,仿真分析镀Au厚度为5~100 nm,中间过渡层材料分别为5 nm的SiO_(2),Ta_(2)O_(5),Ti,Cu的内凹型W针尖,在Au基底金半球样品处的近场电场分布情况。仿真结果表明:50 nm镀金厚度,Ti,Cu为中间层的针尖具有更强的增强效果。在此基础上通过磁控溅射,设定镀Ti时间7 s,镀Au时间120 s,成功制备出所设计的高增益针尖,通过聚焦离子束(FIB)沿轴向切割针尖并借助扫描电镜(SEM)观察针尖剖面结构,验证该镀膜针尖的尺寸形状等结构参数达到设计要求。经4批次,每批次20根针尖进行重复镀膜实验,从而证明所设计的针尖稳定可重复准确制备。

基于电化学法的银针尖可控制备

银针尖在扫描探针显微术和针尖增强拉曼光谱等前沿领域中受到了广泛的关注,但目前使用环状阴极电化学腐蚀出的银针尖尖端"宝塔"状结构较为普遍。本文以制备具有规则几何形状的银针尖为目标,分析了银针尖电化学腐蚀的原理,并结合场效应管快速关断电路和皮安计搭建了银针尖的电化学制备装置。考虑到电化学腐蚀中阴极电极的形状对电解液中电场分布的影响,在实验中着重于不同阴极电极形状对银针尖几何形状的制备实验结果进行了研究。并对不同的电化学制备条件,例如,改变不同的电解液浓度以及不同参考电压所获得的实验结果进行了对比。最后总结出一种采用锥筒形阴极电极来制备具有规则几何形状的银针尖的简便可行方法。

基于扫描探针显微镜的近场超空间分辨指纹光谱技术研究现状

基于扫描探针显微镜的近场超空间分辨指纹光谱技术在分子识别及组分鉴别方面具有极大的应用前景.扫描探针显微技术与不同的光谱联合使用,发展出了不同的具有纳米级分辨的指纹光谱技术,其中包括针尖增强拉曼散射光谱技术、纳米级分辨率的傅里叶变换红外光谱技术及散射式的扫描近场太赫兹光谱技术.这三种散射式的扫描近场光学显微技术在实现方式上有所不同,在近场指纹识别方面可以相互补充.该综述主要对三种近场超空间分辨指纹光谱技术的特点进行了深入地分析和比较,并且对这三种技术的研究现状及应用进行了总结.

适用于TERS系统的金修饰钨丝探针制备和研究

提出了一种适用于针尖增强拉曼光谱(TERS)系统的金修饰钨丝探针,研究了其制备方法。有限元仿真设计了针尖的形状为内弧形针尖,并进行二氧化硅粘结层和金颗粒外层双镀膜结构纳米修饰;通过调节实验室自主研制的电化学腐蚀探针装置的溶液浓度、电机位移和浸入深度制备符合形状要求的钨丝针尖;在此基础上,通过电感耦合等离子体化学气相沉积技术(ICP-CVD)进行二氧化硅涂层镀制,电子束加热物理气象沉积技术(EB-PVD)进行金涂层镀制。最终完成该探针制备,双层镀膜后针尖曲率半径达30~80 nm,可用于TERS研究。

台阶形针尖-活性基底结构的拉曼散射增强特性

利用基于时域有限差分法的FDTD Solutions软件建立了镀Ag膜台阶形针尖-Ag纳米粒子活性基底结构的表面/针尖增强拉曼光谱(SERS-TERS)仿真模型,并在相同的条件下对其他不同类型的针尖和基底的近场电场分布进行数值计算,验证了所设计的镀Ag膜台阶形针尖和活性基底模型在拉曼散射增强方面的有效性。同时,针对此结构模型系统地分析了台阶形针尖曲率半径、针尖镀Ag膜厚度、针尖镀Ag膜高度、Ag纳米粒子直径、针尖与Ag纳米粒子间距,以及入射光角度对该针尖-基底结构热点位电场强度的影响。结果表明:在针尖曲率半径为5 nm、镀Ag膜厚度为25 nm、镀Ag膜高度为300 nm、Ag纳米粒子直径为55 nm、探针与Ag纳米粒子间距达到1 nm,以及入射光角度为45°时,该结构可产生最大的拉曼增强因子,为10~7量级。仿真结果可为制备高增强效应的针尖和TERS活性基底结构提供重要的理论依据和实验指导。