钌催化剂在动态动力学拆分中的应用研究进展

手性化合物在有机合成中具有重要的作用,广泛应用于医药、农业、食品和材料等领域。获得单一手性化合物的方法一直是重要的研究课题,但是,一般的合成或提取方法得到的多是外消旋体。动态动力学拆分为外消旋体完全转化成单一对映体提供了一种强大的方法,该方法可以将一种构型的对映异构体选择性拆分,同时另一种构型的对映异构体外消旋化,从而获得单一构型的产物,且对映体过量值可达到>99%,理论产率可达到100%。研究者已经开发了一些钌-酶催化体系、钌-非酶催化体系和钌-手性配体络合物用于烯丙醇、二醇、含官能团的仲醇的动态动力学拆分,以及酮和酯的不对称转移氢化动态动力学拆分的有效方法。本文将对这些方法进行综述,并提供相关的示例,以期为这些方法的更进一步应用提供参考。

层状多孔炭片负载钌催化剂的制备及其催化氨硼烷水解制氢性能研究

本研究以煤沥青为炭材料,氯化钠为模板剂,碳酸钾为活化剂,在氩气气氛下高温煅烧得到载体层状多孔炭片(LPCS),通过浸渍法向其中加入RuCl3金属溶液,将活性组分Ru负载到LPCS载体上合成Ru/LPCS催化剂,并对其催化氨硼烷水解制氢的性能进行了研究。结果表明,Ru/LPCS催化剂中,当煅烧温度为1123 K时,Ru的负载量为2%时,催化剂的反应转化频率(TOF)值最大,此时有光下催化剂的TOF为334.8 min^(-1),是无光照时TOF的1.38倍。在光照下,催化剂的活化能(Ea)从90.60 kJ/mol下降到70.33 kJ/mol。氨硼烷水解制氢速率相对于其浓度的级数为0.75,而相对于催化剂的用量满足于一级动力学关系。

合成氨用钌催化剂研究进展

传统的Haber-Bosch法合成氨工艺存在能耗大、污染严重等问题,低能耗、清洁绿色合成氨技术是当前研究热点。在清洁低碳背景下电化学还原合成氨是一种有效的固氮转化方法,其技术核心在于如何通过电化学催化剂的研究调控合成氨产率及电流效率。本文综述了不同氮源的合成氨机理及用于电化学合成氨钌基催化剂制备与改性的最新研究进展,对不同钌基催化剂的性能进行比较。综合分析催化剂形貌及尺寸的影响,钌金属、载体及助催化剂间协同作用,为理解电化学还原合成氨中钌的催化作用提供参考。

稻壳基碳材料负载钌催化剂的制备及其对氨硼烷水解制氢的催化性能

本研究采用简单的浸渍还原法,在N_(2)气氛下高温焙烧三聚氰胺和稻壳来制备氮掺杂稻壳活性炭载体(N-RHC),再采用RuCl_(3)溶液通过浸渍法将活性组分Ru负载到N-RHC载体上,得到Ru/N-RHC催化剂,探究了其对氨硼烷制氢的催化性能。结果表明,Ru负载量为5%(质量分数)的Ru/N-RHC催化剂具有较好的氨硼烷制氢催化性能,反应转化频率(TOF)达83.71 min^(-1),在光的照射下,该催化剂上氨硼烷水解的活化能从88.9 kJ/mol降到64.9 kJ/mol,且制氢速率与氨硼烷浓度以及催化剂浓度呈现正相关。

基于水滑石衍生钌催化剂光驱动合成氨的研究

通过在还原性气氛中煅烧钌基水滑石前驱体,制备了高度分散于金属氧化物纳米片上的钌纳米颗粒(MgAlRu-500R).利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见-近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS)对MgAlRu-500R的晶体结构、形貌、元素组成和光学特性进行分析表征.基于流动相反应体系研究了MgAlRu-500R催化剂在常压条件下的光热催化合成氨性能.结果表明,MgAlRu-500R可以仅依靠光照升温至300℃以上,并驱动光热催化合成氨反应.在380℃下,MgAlRu-500R光热催化合成氨速率高达3.0 mmol·g^(-1)·h^(-1),显著高于相同温度下的热催化合成氨速率(1.5 mmol·g^(-1)·h^(-1)).动力学分析(包括表观活化能和动力学反应级数的测定)结果表明,优异的光热催化合成氨活性是因为光激发加速了N2解离,进而降低了反应活化能.

竹茹丝炭负载钌催化剂光催化氨硼烷水解产氢研究

为了制备高效、低成本的氨硼烷制氢催化剂,以竹茹丝为原料,采用直接煅烧法得到竹茹丝炭材料(BSC),再以BSC为载体通过浸渍-还原法将金属Ru负载到载体表面,制备出层状结构的Ru/BSC催化剂。通过各种表征方法对催化剂的结构组成和形貌进行了分析并探究了光与非光、金属负载量、催化剂用量、氨硼烷浓度、温度等条件对氨硼烷水解产氢的影响。结果表明,Ru与BSC之间存在金属-载体相互作用,1.0%Ru/BSC催化剂在可见光照射下催化氨硼烷水解产氢性能明显优于非光条件,氨硼烷水解产氢速率与Ru/BSC催化剂用量成正比,与氨硼烷浓度无关。计算得到1.0%Ru/BSC在298 K时光催化反应的转化频率(TOF)为446.4 min^(-1)、活化能为64.0 kJ/mol。因此,该研究为制备高效且低成本的催化剂提供了新的思路。

铋掺杂的二氧化钌催化剂用于高效酸性水氧化

目前,电解水是一种很有前景的制氢方式,它能够将可持续能源产生的电能转化为储存在氢键中的化学能,实现高效的能源转换.与传统碱性电解槽相比,质子交换膜水电解槽(PEMWE)由于工作温度低、电压效率高、电流密度高和兼容性好,是一种很有发展潜力的绿色制氢技术.然而,PEMWE阳极析氧反应(OER)缓慢的反应动力学通常需要消耗更多能量,极大降低工作效率并限制了其发展.目前氧化铱(IrO_(2))仍然是唯一能商业应用的PEMFC阳极催化剂.但铱储量少且成本高严重阻碍了PEMFC大规模应用.近年来,氧化钌(RuO_(2))因其高固有活性且价格相对低廉被认为是IrO_(2)在酸性OER中潜在的替代品.然而,RuO_(2)在酸性OER中稳定性较差,长时间会发生晶体结构崩塌和溶解.因此,开发出一种有效的策略来平衡RuO_(2)基催化剂的稳定性和活性之间的关系对PEMWE的实际应用至关重要.本文采用铋(Bi)掺杂来调控RuO_(2)的酸性OER电催化剂(Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)),同时提高了其酸性OER的活性和稳定性.在0.5molL^(-1)H_(2)SO_(4)溶液中,Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)在10 mAcm^(-2)下酸性OER的过电位为200.0 mV,远低于RuO_(2)和商业RuO_(2),且具有长达100 h的稳定性.X射线光电子能谱(XPS)和Ru L_(2,3)边X射线吸收近边结构(XANES)结果表明,引入Bi元素后,Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)中Ru的初始氧化态升高,有利于OER过程中Ru活性中心的氧化,激活活性位点,从而提高催化活性.电化学实验、紫外光发射光谱和紫外可见光谱等结果表明,Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)比RuO_(2)具有更快的电子转移能力和更好的导电性,从而提升了催化过程的反应动力学.Bi和Ru之间的强电子相互作用也有利于提高催化剂结构的稳定性以及在OER过程中的稳定性.此外,本文还通过原位拉曼光谱研究了Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)和RuO_(2)的催化机理,更加深入地了解其构效关系.表观活化能测试和密度泛函理论结果表明,Bi的引入可以有效降低速率决定步骤的表观活化能和能垒,从而大大提升催化性能.综上所述,本文成功制备了高性能的RuO_(2)基电催化剂,并将其应用于酸性OER中.Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)中Ru活性位点的激活以及强电子相互作用有利于平衡活性和稳定性之间的关系,实现同时提高催化活性和稳定性,对酸性OER催化剂的设计提供了新思路.

氨合成铁、钌催化剂联用工艺

在实验室和工业侧线装置上考察了FA-Ru型氨合成钉催化剂与铁系A202型催化剂的性能差异，以及铁催化剂和钌催化剂联用工艺与单铁催化剂工艺对氨合成效果的影响。结果表明，FA—Ru催化剂在低温（375～425℃）、低压（10～15MPa）、低氢氮比（R=1.5～2．3）和合成气高氨浓度（10％～16％，体积分数）条件下，活性比A202催化剂相对提高44％～75％。铁催化剂与钉催化剂混装工艺的氨合成率随着钉催化剂装量的增加而增加，比单铁催化剂的氨合成率提高24．5％～44．8％。铁催化剂串钌催化剂工艺的氨合成率同样随着钉催化剂装量的增加而增加，比单铁催化剂的氨合成率提高27．7％～58．8％。对于铁、钉催化剂联用的氨合成工艺，在实验条件下，当钌催化剂用量达铁催化剂用量1／2以上时，催化剂的最高活性点温度降至400℃。工业侧线实验表明，FA-Ru催化剂在13．0MPa、10000-15000h。条件下的氨合成率可达到铁催化剂在相同空速、26MPa压力下的水平。根据不同工况，铁催化剂串钉催化剂生产工艺比单铁催化剂生产工艺氨合成率可相对提高43％～56％。

钌催化剂在有机合成中的应用

综述了钌催化剂催化的主要几类有机合成反应,包括氢化、氧化、异构化、复分解。重点介绍了钌催化剂催化选择性氢化反应和烯烃复分解反应的研究进展,指出了今后钌催化剂研究的几个重要方向,并对钌催化剂的工业应用前景作了展望。

磁性纳米钌催化剂的制备及对聚苯乙烯催化加氢的催化性能

通过化学共沉淀法制备了Fe3O4,利用硅酸钠水解、缩合制备了具有核壳结构SiO2/Fe3O4复合纳米粒子。利用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及振动样品磁强计(VSM)技术对其进行了表征。将所得的磁性纳米SiO2/Fe3O4用有机硅改性的聚乙烯吡咯烷酮进行表面修饰,利用原位还原RuCl3的方法将金属Ru负载到磁性载体上,制备了磁性纳米催化剂Ru/PVP/SiO2/Fe3O4。探讨了所得催化剂对聚苯乙烯氢化反应的催化性能,考察了反应压力、温度、时间以及溶剂等对催化性能的影响。结果表明,随着反应温度的升高、压力的增加,催化活性提高;当反应温度为393K、氢气压力为8 MPa、反应时间为5 h时,聚苯乙烯氢化度可以达到90%以上。

采用配位稳定策略制备的炭负载钌催化剂乙炔氢氯化反应性能

聚氯乙烯(PVC)广泛用于建材、电器、日常用具等各个领域,全球使用量在高分子材料中位居第二,其中有70%左右的产能来自中国.基于我国“富煤、贫油、少气”的资源特征,以汞催化剂催化的乙炔氢氯化生产氯乙烯单体的工艺在我国占主导地位.随着环保需求的提高和2017年8月国际限汞公约在中国正式生效,无汞催化剂的开发迫在眉睫.在无汞催化剂中,钌催化剂制备成本低,具有优异的乙炔氢氯化性能,是非常有竞争潜力的无汞催化剂体系之一。由于乙炔氢氯化反应是路易斯酸催化的反应,无论是汞催化剂还是非汞体系的金属催化剂的活性组分均为氯化物.如果活性中心的酸性太强,会引起乙炔的裂解或聚合造成催化剂积炭失活.因此对负载氯化物的酸性中心结构调控是研发的重点.本文通过配体(硫脲、菲咯啉和L-乳酸)与钌配位来调控钌催化剂的电子结构,研究催化剂活性中心的电子结构对催化剂活性及稳定性的影响.采用氮气吸附、X射线衍射、高分辨透射电镜等对配体修饰的Ru/C催化剂结构进行了表征,结果显示,催化剂的比表面积没有明显下降,且没有发现堵孔现象,也未检测到钌纳米粒子的形成,说明钌物种高度分散.其中以硫脲为配体制备的Ru-Thi/AC催化剂在乙炔氢氯化反应表现了最高的TOF值和稳定性.X光电子能谱及紫外可见吸收光谱表征结果显示,配体的配位原子通过取代RuCl3中的CT与钌离子配位,配位后的钌离子的结合能比未配位的RuC13/AC均有一定程度的偏移,说明通过配体修饰钌催化剂可以调控钌离子的电子结构.进一步关联以后,发现配体修饰的钌催化剂在乙炔氢氯化反应的TOF值和表观活化能与钌催化剂的Ru离子的结合能位置呈线性关系,说明钌催化剂的活性中心的结构和活性中心钌电子结构有关.采用C2H2-TPD表征了C2H2在钌催化剂表面的吸附行为,发现钌催化剂上有两个乙炔吸附物种,且乙炔吸附峰面积随钌离子的结合能增加而逐渐减少.通过C2H2-HCl-TPSr表征证明只有低温脱附的乙炔物种才能发生乙炔氢氯化反应,高温脱附的乙炔物种则易造成积碳.通过NH3-TPD表征了钌催化剂的酸性,验证了催化剂的酸性和失活速率之间的关系,催化剂的酸性越强,催化剂失活越严重.由于NH3的碱性较强,催化剂表面只有一个NH3脱附峰.采用HCl-TPD表征HCl在钌催化剂上的吸附,发现部分配体如硫脲及菲咯啉的氮物种可吸附活化HCl,和钌离子之间存在一定的协同作用,进一步提高了催化剂的性能.本工作提出的配体修饰的方法对高活性高稳定性无汞催化剂的设计合成提供了一个新的思路和简单有效的方法.

预处理及反应条件对负载型钌催化剂甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了w(Ru)=0 5%的Ru/Al2O3催化剂,研究了催化剂在不同的焙烧温度及还原温度下的甲烷化性能。结果表明,还原温度和焙烧温度能明显改变甲烷化的性能。同时,也考察了Cl-对甲烷化性能的影响,并求得在0 5%Ru/Al2O3催化剂作用下CO和CO2甲烷化反应的表观活化能分别为125 4kJ/mol和89 8kJ/mol。

活性炭载体对钌催化剂制备及其活性的影响

选择5种活性炭作为载体制备负载型钌催化剂,采用元素分析、物理吸附和化学吸附等表征手段,考察活性炭载体的化学组成和表面结构对钌催化剂金属分散状况的影响。以不同活性炭为载体制备了一系列钡助催钌催化剂,并在450℃、10 0MPa条件下进行氨合成活性评价。研究结果表明,活性炭载体的原材料及其制备工艺决定了载体的化学组成和表面结构,以具有高纯度、较大比表面积、较大比孔容和适当孔结构分布的活性炭为载体制备的钌催化剂具有较高的氨合成催化活性。

磁性纳米负载钌催化剂的制备及其催化性能

以共沉淀法制备了纳米Fe_3O_4,考察了制备条件对纳米Fe_3O_4结构的影响。最佳制备条件为:总铁盐浓度0.10～0.25 mol/L、n(Fe^(2+)):n(Fe^(3+)):n(OH^-)=1.5:2.0:12.0、反应温度30℃。以正硅酸乙酯及PVP-DB-171(聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基三甲氧基硅烷)为改性剂合成了具有核壳结构的表面聚合物改性的磁性载体PVP-DB-171/SiO_2/Fe_3O_4,进一步制备了磁性负载纳米钌催化剂。分析表明,所得粒子的结构是以面心尖晶石结构Fe_3O_4为核,菲晶态SiO_2为壳,纳米钌高度分散在磁性载体的表面。该粒子能很好地分散在有机溶剂中,可用磁分离实现固液分离。以甲苯的液相催化加氢反应为模型,评价了磁性负载钌催化剂的催化性能。在100℃及4.0 MPa氢压条件下,催化剂的转化频率可达5 591,磁分离后,催化剂可循环使用。

负载型纳米钌催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺研究

以高分子/二氧化硅双重负载的纳米钌为催化剂,由间二硝基苯液相催化加氢制备间苯二胺,考察了反应温度、压力、催化剂用量、溶剂等对催化反应的影响,同时对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,该催化剂具有很高的催化活性,以甲醇为溶剂,间二硝基苯初始浓度0.5 mol/L,温度80℃,压力1.5MPa,反应1.5 h后间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性分别达到95.6%和99%以上;同时,催化剂具有良好的稳定性,经过25次套用实验后,催化剂的反应性能未发生明显变化。

含吡啶配体的钌催化剂合成及在离子液体中开环易位聚合反应

合成了离子液体负载的钌催化剂,考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)反应规律.首先设计合成含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体配体,利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应,制备离子液体负载的钌催化剂,通过1H,13CNMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征.催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂的δ19.2移至δ18.6,表明得到了新的催化剂,ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%.该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂,解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对极性单体5-羟基环辛烯在离子液体[BMIm]BF4中的ROMP反应规律,研究了离子液体中ROMP反应动力学.

炭载钌催化剂的微波制备及其水相乙酰丙酸加氢性能（英文）

生物质衍生物乙酰丙酸是生物质转化过程中重要的平台分子,对其进行催化加氢可以得到高附加值的产物,是连接生物质转化和石油化工的重要途径。本实验研究了无溶剂微波辅助热解法绿色制备负载型钌基催化剂,以Ru3(CO)12为金属前体,碳纳米管、椰壳活性炭和活性氧化铝为催化剂载体,该制备方法简单易操作,环保高效低能耗,不使用溶剂,避免了杂质的引入和对催化剂的污染,是一种新型负载型贵金属催化剂的制备方法。同样采取传统浸渍法制备Ru/γ-Al2O3-IM。在乙酰丙酸水相催化加氢反应中的催化活性顺序为Ru/AC>Ru/CNT≈Ru/FCNT>Ru/γ-Al2O3-M W≈Ru/γ-Al2O3-IM。比较不同反应溶液水、甲醇、乙醇、苯甲醚、环己烷和丙酮等对于乙酰丙酸催化加氢反应的影响,并通过考察反应温度、反应压力和反应物初始浓度等因素对加氢反应的影响,确定最佳实验条件为:反应温度为90℃,反应压力2.0 MPa,适宜反应物浓度为0.10 g/m L,产品GVL收率大于99%。

钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处理中的应用

采用催化湿式氧化法对甲基橙模拟印染废水进行处理;催化剂的制备采用等量浸渍方法,以Cu、Fe为催化剂活性组分,Ce、La为催化助剂,加入贵金属钌制备多组分复合催化剂。研究了钌催化剂的加入对出水pH、吸光度和脱色率的影响。结果表明:加入钌催化剂处理后,出水pH呈先降低后升高的趋势,出水吸光度明显减小,脱色率增加显著,可达到98.3%。

氧化铈负载钌催化剂中钌表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响

氨是关系国计民生的大宗化学品,也是氢能源的重要载体,目前,世界合成氨工业每年消耗约2%的世界总能源,并排放超过1%的CO_(2),节能降耗需求十分迫切,其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发.传统观点认为,B_(5)活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位,当钌粒子尺寸在1.8-2.5 nm时催化剂的B_(5)活性位数量最多,而钌尺寸较小(0.7-0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性.本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度,证实钌粒子尺寸低于2.0 nm时,氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性.XPS等表征结果证实:钌表面密度低于0.68 Ru nm^(-2)时,钌主要以层状形式存在于氧化铈表面,层状钌与氧化铈紧密接触,电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种,在这种情况下,Ru 3dg的结合能有所下降,氮解离能力增强,这有利于提高催化剂的氨合成活性;当钌表面密度约为0.68 Ru nm^(-2)时,钌金属传递电子给氧化铈,此时Ru 3d_(5/2)结合能有所增加;当钌表面密度高于1.4 Ru nm^(-2)后,钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子,此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子,氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱,因此大尺寸钌金属颗粒Ru3d_(5/2)结合能又有所下降.另一方面,氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH).同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子,并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成释基.钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附,因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量,还降低了氢物种的吸附强度.当钌表面密度低时,氧化铈与钌的相互作用较强,催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成轻基基团,此时催化剂的氢吸附能力增强,氢中毒问题较显著.当钌表面密度较高时,氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附,因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解.总之,对于氧化铈负载钌催化剂,氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性,因此钌表面密度低于0.31Ru nm^(-2)以及约为2.1 Ru nm^(-2)时,催化剂都展现出了较高的氨合成活性.本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.

负载型含钌催化剂催化间二硝基苯选择加氢反应

研究了PVP稳定的Ru/γ-Al2O3(Ⅰ)和Ru-Pt/γ-Al2O3(Ⅱ)催化剂应用于催化m-DNB的加氢反应.以催化剂Ⅰ考察了反应时间及添加的金属离子等对反应的影响.在nm-DNB/nRy=500、100℃、2 MPa条件下反应3 h,m-DNB的转化率达到93.9%,生成间硝基苯胺(m-NA)的选择性为100%;延长反应时间到5 h,生成间苯二胺(m-PDA)的选择性达到100%.Ni2+、Li+等离子可以明显提高催化剂的活性.使用添加少量Pt制备的Ru-Pt/γ-Al2O3双金属催化剂Ⅱ(nRu/nPt=4/1),催化活性是单Ru催化剂的几十倍,升高温度和增加压力,催化活性明显增加,在nm-DND/n(Ru+Pt)=10000、100℃、2.0MPa条件下反应4.5 h,m-DNB的转化率和生成m-PDA的选择性都可达100%.用催化剂Ⅱ进行了25次循环放大实验,总转化数达到30000,转化率大于99%,生成m-PDA选择性均在98.5%以上.表明该催化剂具有相当高的稳定性.