钌基析氢电催化剂的研究进展

能源消耗持续增长以及化石燃料燃烧带来的能源安全与环保问题日益突出,开发安全、清洁、高效的新能源是人类可持续发展的重要课题。氢气具有能量密度高、无污染、资源丰富的优点,被视为最具发展潜力的石油与天然气的替代清洁能源。制氢最常用的方法是电解水,为实现高效制氢,通常需要添加催化剂(钌及钌基材料)提高析氢效果。本文详细介绍了铂(Pt)族元素中最便宜的金属元素钌(Ru)和钌基材料作为高效电催化剂的制备方法,阐明了析氢促进机理以及析氢效果,并提出了钌基析氢电催化剂的未来发展方向。

钌基催化剂的制备及其催化应用

利用天然能源催化低储能材料转换为清洁燃料,催化重整、加氢、氧化合成有机物,提高产品的高附加值,是目前能源利用的有效途径。钌催化剂价廉,具有良好的反应活性、选择性和稳定性,在石油精制、精细化工、新能源等领域作用显著。结合特定的催化应用,常采用材料表面涂钌、共混掺杂、共沉淀、溶胶-凝胶、水热掺杂、高温共混熔融和焙烧还原等改性方法,制备负载型钌基复合催化剂。基于近年来钌基催化剂的实际应用,阐述了催化剂的负载制备方法和催化性能,综述了负载型钌基催化剂在氨合成、电催化制氢、加氢反应、析氧反应和氧化反应中的具体应用。

设计稳定的钌基析氢和析氧反应催化剂的基本原理

清洁和可再生能源具有地域性和间歇性,需要能量转换和存储技术来解决这些问题.氢气(H_(2))具有无毒、易得、经济、储量丰富和零碳排放的优势,作为能源媒介展现出巨大的潜力.而电分解水技术,因其高效性和便利性,成为了一种极具吸引力、应用前景广阔且可靠的能源技术.研究表明,在较宽的pH范围内,贵金属催化剂仍然是最优的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂.其中,钌(Ru)作为一种相对便宜的铂族金属,显示出在HER中替代商业铂碳(Pt/C)催化剂以及在OER中替代铱(Ir)的潜力.然而,尽管在提高钌基催化剂的催化活性方面取得了很大进展,但其稳定性问题仍然是阻碍其实际应用的主要障碍.因此,迫切需要全面梳理和综述关于设计稳定钌基HER和OER催化剂的基本原理和最新进展,更好地理解钌基催化剂的催化机理,深入认识影响其稳定性的关键因素,以期为解决这一挑战提供有力的理论支持和实践指导.本文系统总结了钌基催化剂在电分解水反应中关于稳定性研究的最新进展.首先,简要介绍了钌基催化剂在HER/OER中的反应机理以及与之相关的理论计算、原位表征技术、稳定性测试手段和评价标准等方面的研究进展.接下来,详细探讨了钌基催化剂在HER/OER过程中的失活机制,包括载体腐蚀、奥斯特瓦尔德成熟、团聚、颗粒脱离、活性位点中毒、金属溶解、过度氧化和晶体结构坍塌等.基于以上对失活机制的认识,进一步归纳了提高钌基催化剂稳定性的设计策略和机制.在HER方面,从引入导电基底、构筑核壳结构、形成镶嵌结构、增强金属-载体相互作用、相转变工程以及调节中间体吸附和脱附行为等方面阐述了提高钌基催化剂稳定性的策略.对于OER过程,也总结了一系列提高钌基催化剂OER稳定性的策略,包括与铱杂化、构筑核壳结构、引入稳定的载体、化学掺杂、形成固溶体以及转变反应路径.在分析了各种策略的优缺点并提出改进方向后,还概述了钌基催化剂在全电解水以及器件中的研究现状.最后,指出了钌基催化剂稳定性研究所面临的挑战和未来的研究方向:(1)需要更贴近工业实际的稳定性测试策略和评价标准;(2)对失活机制的进一步研究;(3)原位技术的进一步发展和应用;(4)探索更多先进的改性策略,如非晶态载体、范德华异质结、自旋态调节以及微环境调节等;(5)关注实际应用中可能遇到的问题,如催化剂大规模制备、双功能催化剂的设计以及杂质的影响.综上,本文系统地总结了钌基催化剂的反应机制、稳定性测试方法与评价标准、失活机制、设计策略、研究进展、具体应用以及目前存在的挑战,希望能够进一步促进该领域深入水平研究.同时,本文对光催化、热催化、酶催化等催化领域的研究也提供一定的参考和借鉴.

钌基单原子和团簇催化剂用于电催化碱性析氢反应

近年来,单原子催化剂(SAC)因其原子利用率高,金属负载量低而得到广泛研究.然而,由于单原子表面自由能过高,原子处在不稳定状态,在合成或催化过程中易发生团聚,对于碱性析氢反应(HER)的活性不是很高.但将单原子与具有不同活性位点的团簇结合起来一定程度上可突破SAC在反应中间体等方面的瓶颈.SAC和团簇催化剂相互竞争产生的协同效应可以显著提高催化剂的性能.我们针对钌基单原子和团簇催化剂在HER方面的研究进行了概述,同时对碱性HER的机理进行简要分析,最后提出了碱性HER Ru基催化剂面临的挑战.

钌基氢析出反应电催化剂的研究进展

钌具有与铂相近的氢析出反应(HER)催化活性,价格约为铂的一半,是一种替代铂的理想金属。研究高效、稳定并且价格低廉的钌基HER电催化剂是实现氢能源社会的有效途径。介绍了HER机理,总结了最近钌基氢析出反应电催化剂的4种设计策略,展望了钌基氢HER电催化剂的机遇和挑战。

离子液体改性钌基催化剂乙炔氢氯化反应性能

选取1-丁基-3-甲基咪唑氯化物为离子液体助剂制备钌基催化剂,并对其进行小试、模式和工业侧线的乙炔氢氯化反应催化性能评价,采用BET、ICP、TG、UV-Vis等多种表征手段分析钌催化剂失活原因。结果表明,离子液体的添加能够显著降低催化剂的表观活化能,提高催化剂活性,其中离子液体负载量为质量分数5%时,催化剂性能最佳,在小试以及模式中表现出优异的活性和稳定性。工业侧线运行时,催化剂初期活性优异,但随着反应温度的提高,催化剂失活加快。分析催化剂失活原因主要是离子液体助剂携带活性组分流失,催化剂表面积炭及活性组分被还原,其中助剂及活性组分的流失占主导地位。

负载型钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯

沉淀法制备的钌基催化剂催化苯选择加氢的工艺已成熟并工业化 ,新型高活性、高选择性的负载型催化剂因其独特的性质成为目前新的研究方向。本文重点讨论了负载型钌基催化剂制备过程中载体种类、载体修饰、活性组分和负载量等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响 ,同时也介绍了反应温度、压力、转速和添加剂等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响。

稀土掺杂对纳米钡-氧化镁载体及其负载钌基氨合成催化剂性能的影响

利用超声-共沉淀技术制备了一系列稀土与钡共掺杂的纳米氧化镁载体(RE-Ba-MgO,RE=La,Sm和Ce)及其负载的钌基氨合成催化剂(Ru/RE-Ba-MgO).通过氮气物理吸附、X射线衍射、场发射扫描电镜、热重分析仪及H2程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征.结果表明,Ba在载体中的掺杂形式分为低温分解型BaCO3和高温分解型BaCO3.稀土的掺杂可明显改变载体的表面形态及表面结构,使载体化学与结构性能发生变化,从而导致低温分解型BaCO3的相对含量发生变化,进而改变催化剂的低温活性.在10MPa,400oC,10000h-1的测试条件下,Ru/La-Ba-MgO催化剂的出口氨浓度达到65.49mmol/(g·h),比Ru/Ba-MgO催化剂活性提高了66.3%.

以氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂研究

着重对以氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法及其性能进行了研究。研究结果表明 ,MgO载体的物性是影响钌基氨合成催化剂活性的关键因素 ,MgO的比表面积越大 ,其催化剂活性越高。而促进剂与载体及活性组分之间的相互作用强烈 ,导致不同的促进剂对钌基催化剂性能的影响明显不同。在研究中 ,我们还发现制备过程中引入抽滤洗涤步骤 ,可以有效地去除氯离子 ,从而提高钌基催化剂活性。

活性炭对钌基氨合成催化剂活性的影响

研究了不同活性炭的表面性质与钌基氨合成催化剂活性的关系。以不同种类的活性炭为载体制备的钌基催化剂,其活性有很大的不同。活性炭的表面结构和表面化学性质均会对催化剂性能产生重要影响。研究发现催化剂活性与活性炭比表面积,总孔容之间并没有直接的依赖关系,而活性炭载体的灰分,pH值及中孔的孔容对催化剂活性影响较大。对活性炭进行适当的氧化改性处理可以提高催化剂的活性。促进剂与载体及活性组分之间存在强相互作用,当促进剂的含量改变时钌基催化剂的活性也产生明显变化,并且研究表明适当增大助剂K的含量可以提高催化剂的低温活性。

添加表面活性剂对掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂性能的影响

以微波技术制备的掺钡纳米氧化镁为载体,以氯化钌为活性前驱体,通过在钌的浸渍液中添加不同种类及浓度的表面活性剂,制得了一系列的Ru/Ba-MgO催化剂,进而运用连续流动的高压装置、N2物理吸附、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能量散射仪(XRD)、CO化学吸附对其进行了活性评价及表征。研究结果表明,在实验范围内,在浸渍过程中添加表面活性剂有利于Ru/Ba-MgO催化剂催化性能的提高,其中添加浓度为0.049%的OP-10制得的Ru/Ba-MgO催化剂活性最好,在10MPa,10000h-1和748K的反应条件下,其氨合成反应速率可达50.87mmol·g-1·h-1。

活性炭负载钌基氨合成催化剂浸渍机理及条件研究

以活性炭为载体，RuCl3为钌活性前驱体，采用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂，考察了浸渍条件对催化剂氨合成催化活性的影响．研究表明，在催化剂浸渍过程中，由开始的表面吸附控制逐渐向炭载体孔道内的扩散控制转变．Ru胶粒在活性炭孔道内的扩散是主要速控步骤，要获得优良的浸渍效果，适当的溶剂为H2O，同时还应控制钌浸渍水溶液的pH值在0．4～1．04左右．浸渍时间为18h，增加浸渍次数和添加竞争吸附剂的作用不明显．

钌基氨合成催化剂研究进展

钌基催化剂被称为继铁基催化剂之后第二代氨合成催化剂。文中介绍了钌基氨合成催化剂的载体、钌的母体化合物和促进剂的研究进展以及在钌基催化剂上氨合成反应动力学。

助剂对钌基氨合成催化剂活性的作用研究

利用等体积浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,考察了助剂Ba、K、Sm对催化活性的影响,探讨了其改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氮在系列催化剂上的脱附行为。研究结果表明,助剂Ba、K、Sm的加入显著地提高了催化剂的活性,多助剂催化剂的活性明显优于单助剂催化剂。稀土金属氧化物Sm2O3除具有助催作用外,还有助于催化剂的热稳定性及钌的分散。在钌基氨合成催化反应中,N2 分子的活化离解是速控步骤。氮的脱附活化能愈低,催化活性愈高,其脱附活化能次序为Ru>Ru-Sm>Ru-K>Ru-Ba>Ru-Sm-K>Ru-Sm-Ba>Ru-Ba-K>Ru-Sm-Ba-K。

F离子对钌基氨合成催化剂活性的影响

以MgO为载体 ,分别用KF ,KNO3 ,BaF2 和BaO为促进剂前驱体制备钌基氨合成催化剂 ,并用X射线衍射 (XRD)、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)和催化剂性能评价等方法考察了不同促进剂前驱体对钌基氨合成催化剂的影响 .结果表明 ,电负性比氯大的氟的引入能提高催化剂的活性 ,在KF Ru/MgO催化剂中 ,F与载体的O发生交换 ,改变了载体的结构和表面性质 ,从而导致金属载体相互作用情况的不同以及金属分散度的提高 ,因而有利于催化活性的提高 .同时 ,当F以BaF2的形态存在时也能提高催化活性 .

活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响

研究了活性炭经HNO3进行表面改性后对Ru/AC催化剂的影响。利用表面官能团滴定、N2物理吸附和CO化学吸附方法对催化剂进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价。结果表明,活性炭经适量的HNO3改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度;但过量HNO3的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度。用5 mol.L-1的HNO3进行改性处理可以达到最优的效果。

钌基和铁基催化剂上氨合成催化反应的氘反同位素效应

氘反同位素效应是合理阐明过渡金属催化剂上氨合成催化反应机理的重要实验依据之一.在N2/H2(或D2)体积比1/3,0.2MPa,633～733K和GHSV=24000或12000h-1的条件下,检测到了Ru基(纯Ru,Ru/γ-Al2O3,K-Ru/γ-Al2O3,Ru/MgO,K-Ru/MgO和Ba-Ru/MgO)和Fe基(纯Fe和A110-3)催化剂上强的氘反同位素效应(rD/rH≈2),其数值随催化剂和反应温度的变化而变化.这可能是动力学同位素效应与热力学同位素效应二者相互强竞争的结果.

苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展

环己烯是重要的化工原料及中间体,广泛应用于合成纤维及其他工业领域。介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线,该技术路线具有安全环保和节能高效的特点,其中,催化反应体系是该技术的关键要素。重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。环己烯的市场前景广阔,苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线,实现催化体系的突破对于该工艺至关重要,但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。

钌基氨合成催化剂作用机理及氧化物负载钌催化体系研究

介绍了钌基氨合成催化剂的最新研究进展,结合密度泛函理论计算综述了钌基氨合成催化剂的作用机理,包括钌表面对氮分子的吸附活化以及钌基氨合成催化剂上的氨合成反应动力学模型方面的研究成果。对氧化物载体的制备方法、修饰和复合手段、助剂种类及其在催化反应中的作用机理等进行了总结,探讨了钌基氨合成催化剂理论研究以及氧化物催化剂体系目前存在的问题。

膦配体对固载化钌基配合物催化超临界二氧化碳加氢反应的影响

将钌基配合物催化剂固载于氯甲基化后的交联聚苯乙烯树脂上,催化超临界二氧化碳加氢反应。结果表明,多种类型的膦配体均能够与过渡金属钌原子配位催化二氧化碳加氢反应,但由于各种膦配体物化性质的差异,形成的活性物种具有不同的结构和催化性能。双齿膦配体形成的钌基配合物的加氢活性均高于单齿膦配体。