钌基析氢电催化剂的研究进展

能源消耗持续增长以及化石燃料燃烧带来的能源安全与环保问题日益突出,开发安全、清洁、高效的新能源是人类可持续发展的重要课题。氢气具有能量密度高、无污染、资源丰富的优点,被视为最具发展潜力的石油与天然气的替代清洁能源。制氢最常用的方法是电解水,为实现高效制氢,通常需要添加催化剂(钌及钌基材料)提高析氢效果。本文详细介绍了铂(Pt)族元素中最便宜的金属元素钌(Ru)和钌基材料作为高效电催化剂的制备方法,阐明了析氢促进机理以及析氢效果,并提出了钌基析氢电催化剂的未来发展方向。

钌基催化剂的制备及其催化应用

利用天然能源催化低储能材料转换为清洁燃料,催化重整、加氢、氧化合成有机物,提高产品的高附加值,是目前能源利用的有效途径。钌催化剂价廉,具有良好的反应活性、选择性和稳定性,在石油精制、精细化工、新能源等领域作用显著。结合特定的催化应用,常采用材料表面涂钌、共混掺杂、共沉淀、溶胶-凝胶、水热掺杂、高温共混熔融和焙烧还原等改性方法,制备负载型钌基复合催化剂。基于近年来钌基催化剂的实际应用,阐述了催化剂的负载制备方法和催化性能,综述了负载型钌基催化剂在氨合成、电催化制氢、加氢反应、析氧反应和氧化反应中的具体应用。

设计稳定的钌基析氢和析氧反应催化剂的基本原理

清洁和可再生能源具有地域性和间歇性,需要能量转换和存储技术来解决这些问题.氢气(H_(2))具有无毒、易得、经济、储量丰富和零碳排放的优势,作为能源媒介展现出巨大的潜力.而电分解水技术,因其高效性和便利性,成为了一种极具吸引力、应用前景广阔且可靠的能源技术.研究表明,在较宽的pH范围内,贵金属催化剂仍然是最优的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂.其中,钌(Ru)作为一种相对便宜的铂族金属,显示出在HER中替代商业铂碳(Pt/C)催化剂以及在OER中替代铱(Ir)的潜力.然而,尽管在提高钌基催化剂的催化活性方面取得了很大进展,但其稳定性问题仍然是阻碍其实际应用的主要障碍.因此,迫切需要全面梳理和综述关于设计稳定钌基HER和OER催化剂的基本原理和最新进展,更好地理解钌基催化剂的催化机理,深入认识影响其稳定性的关键因素,以期为解决这一挑战提供有力的理论支持和实践指导.本文系统总结了钌基催化剂在电分解水反应中关于稳定性研究的最新进展.首先,简要介绍了钌基催化剂在HER/OER中的反应机理以及与之相关的理论计算、原位表征技术、稳定性测试手段和评价标准等方面的研究进展.接下来,详细探讨了钌基催化剂在HER/OER过程中的失活机制,包括载体腐蚀、奥斯特瓦尔德成熟、团聚、颗粒脱离、活性位点中毒、金属溶解、过度氧化和晶体结构坍塌等.基于以上对失活机制的认识,进一步归纳了提高钌基催化剂稳定性的设计策略和机制.在HER方面,从引入导电基底、构筑核壳结构、形成镶嵌结构、增强金属-载体相互作用、相转变工程以及调节中间体吸附和脱附行为等方面阐述了提高钌基催化剂稳定性的策略.对于OER过程,也总结了一系列提高钌基催化剂OER稳定性的策略,包括与铱杂化、构筑核壳结构、引入稳定的载体、化学掺杂、形成固溶体以及转变反应路径.在分析了各种策略的优缺点并提出改进方向后,还概述了钌基催化剂在全电解水以及器件中的研究现状.最后,指出了钌基催化剂稳定性研究所面临的挑战和未来的研究方向:(1)需要更贴近工业实际的稳定性测试策略和评价标准;(2)对失活机制的进一步研究;(3)原位技术的进一步发展和应用;(4)探索更多先进的改性策略,如非晶态载体、范德华异质结、自旋态调节以及微环境调节等;(5)关注实际应用中可能遇到的问题,如催化剂大规模制备、双功能催化剂的设计以及杂质的影响.综上,本文系统地总结了钌基催化剂的反应机制、稳定性测试方法与评价标准、失活机制、设计策略、研究进展、具体应用以及目前存在的挑战,希望能够进一步促进该领域深入水平研究.同时,本文对光催化、热催化、酶催化等催化领域的研究也提供一定的参考和借鉴.

钌基氢析出反应电催化剂的研究进展

钌具有与铂相近的氢析出反应(HER)催化活性,价格约为铂的一半,是一种替代铂的理想金属。研究高效、稳定并且价格低廉的钌基HER电催化剂是实现氢能源社会的有效途径。介绍了HER机理,总结了最近钌基氢析出反应电催化剂的4种设计策略,展望了钌基氢HER电催化剂的机遇和挑战。

离子液体改性钌基催化剂乙炔氢氯化反应性能

选取1-丁基-3-甲基咪唑氯化物为离子液体助剂制备钌基催化剂,并对其进行小试、模式和工业侧线的乙炔氢氯化反应催化性能评价,采用BET、ICP、TG、UV-Vis等多种表征手段分析钌催化剂失活原因。结果表明,离子液体的添加能够显著降低催化剂的表观活化能,提高催化剂活性,其中离子液体负载量为质量分数5%时,催化剂性能最佳,在小试以及模式中表现出优异的活性和稳定性。工业侧线运行时,催化剂初期活性优异,但随着反应温度的提高,催化剂失活加快。分析催化剂失活原因主要是离子液体助剂携带活性组分流失,催化剂表面积炭及活性组分被还原,其中助剂及活性组分的流失占主导地位。

氮氧吡啶-钌基催化剂催化乙炔氢氯化的研究

针对目前钌基催化剂在乙炔氢氯化应用中活性和稳定性不足的问题,利用湿法浸渍技术制备了氮氧吡啶配位的新型钌基催化剂,并优化了配体添加量。其中性能最好的催化剂含氮氧吡啶10%,在温度170℃、乙炔空速360 h^(-1)、氯化氢与乙炔流量比为1.15条件下,转化率高达96.1%,且20 h内只下降了0.8%。动力学分析显示,该反应活化能从34.95 kJ·mol^(-1)下降至25.58 kJ·mol^(-1)。TEM和XRD结果证明钌在催化剂中呈高分散状态。H_(2)-TPR和XPS结果揭示了氮氧吡啶可以削弱氧化态钌物种在反应过程中的还原。由BET和TG数据可知,氮氧吡啶的引入抑制了反应过程的积碳。TPD图谱证明配体的引入增强了催化剂对反应物的吸附。同时基于前线轨道理论分析发现,钌的引入可以作为电子转移的中转站,大大降低了其能量差,而配体的引入,进一步降低了钌向氯化氢提供电子的能量差,这可能是协同作用的微观机理。该研究为钌基催化剂的进一步研发提供了理论启发。

电解水钌基酸性析氧催化剂的研究进展

质子交换膜电解水(PEMWE)可以与可再生能源产生的绿电耦合,高效制备高纯度绿氢。其中,阳极的酸性析氧反应(OER)由于其缓慢的动力学过程、高氧化性和腐蚀性,仍是影响整体电解水效率的瓶颈。目前,阳极催化剂极度依赖资源有限且价格高昂的铱基催化剂,极大限制了质子交换膜(PEM)电解槽的大规模商业化应用。钌作为最廉价的铂族金属,具有优良的酸性析氧活性,但稳定性仍然需要进一步研究,因而迫切需要开发新型的钌基酸性析氧催化剂。首先,综述了酸性OER的微观反应机理及其稳定性分析;然后,从组成结构-活性-稳定性等方面重点介绍了该领域的研究进展;最后,总结了该领域在未来的研究中需要重点关注的一些重要问题,以促进对钌基酸性析氧催化剂的进一步研究。

钌基双金属聚酞菁电催化析氧性能研究

电解水制氢阳极电催化析氧反应(OER)动力学缓慢,可采用阳极OER催化剂提高。采用简单的低温热解法制备出钌(Ru)、铁钌(FeRu)和钴钌(CoRu)复合聚酞菁等一系列催化剂,通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和结构进行表征,并采用电化学工作站对催化剂的析氧等电催化性能进行测试。测试结果表明,催化剂Fe3Ru-PPc在碱性环境下电流密度为50 mA·cm^(-2)时的过电位为303.5 mV,塔菲尔斜率仅为42.3 mV·dec^(-1),相比于商业IrO_(2)具有更好的OER活性。对其结构分析可知,Fe与Ru的结合使得材料的电子结构发生变化,促进了OER的动力学过程,从而使其具有更好的OER活性和载流子迁移率。

负载型钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯

沉淀法制备的钌基催化剂催化苯选择加氢的工艺已成熟并工业化 ,新型高活性、高选择性的负载型催化剂因其独特的性质成为目前新的研究方向。本文重点讨论了负载型钌基催化剂制备过程中载体种类、载体修饰、活性组分和负载量等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响 ,同时也介绍了反应温度、压力、转速和添加剂等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响。

稀土掺杂对纳米钡-氧化镁载体及其负载钌基氨合成催化剂性能的影响

利用超声-共沉淀技术制备了一系列稀土与钡共掺杂的纳米氧化镁载体(RE-Ba-MgO,RE=La,Sm和Ce)及其负载的钌基氨合成催化剂(Ru/RE-Ba-MgO).通过氮气物理吸附、X射线衍射、场发射扫描电镜、热重分析仪及H2程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征.结果表明,Ba在载体中的掺杂形式分为低温分解型BaCO3和高温分解型BaCO3.稀土的掺杂可明显改变载体的表面形态及表面结构,使载体化学与结构性能发生变化,从而导致低温分解型BaCO3的相对含量发生变化,进而改变催化剂的低温活性.在10MPa,400oC,10000h-1的测试条件下,Ru/La-Ba-MgO催化剂的出口氨浓度达到65.49mmol/(g·h),比Ru/Ba-MgO催化剂活性提高了66.3%.

以氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂研究

着重对以氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法及其性能进行了研究。研究结果表明 ,MgO载体的物性是影响钌基氨合成催化剂活性的关键因素 ,MgO的比表面积越大 ,其催化剂活性越高。而促进剂与载体及活性组分之间的相互作用强烈 ,导致不同的促进剂对钌基催化剂性能的影响明显不同。在研究中 ,我们还发现制备过程中引入抽滤洗涤步骤 ,可以有效地去除氯离子 ,从而提高钌基催化剂活性。

活性炭对钌基氨合成催化剂活性的影响

研究了不同活性炭的表面性质与钌基氨合成催化剂活性的关系。以不同种类的活性炭为载体制备的钌基催化剂,其活性有很大的不同。活性炭的表面结构和表面化学性质均会对催化剂性能产生重要影响。研究发现催化剂活性与活性炭比表面积,总孔容之间并没有直接的依赖关系,而活性炭载体的灰分,pH值及中孔的孔容对催化剂活性影响较大。对活性炭进行适当的氧化改性处理可以提高催化剂的活性。促进剂与载体及活性组分之间存在强相互作用,当促进剂的含量改变时钌基催化剂的活性也产生明显变化,并且研究表明适当增大助剂K的含量可以提高催化剂的低温活性。

添加表面活性剂对掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂性能的影响

以微波技术制备的掺钡纳米氧化镁为载体,以氯化钌为活性前驱体,通过在钌的浸渍液中添加不同种类及浓度的表面活性剂,制得了一系列的Ru/Ba-MgO催化剂,进而运用连续流动的高压装置、N2物理吸附、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能量散射仪(XRD)、CO化学吸附对其进行了活性评价及表征。研究结果表明,在实验范围内,在浸渍过程中添加表面活性剂有利于Ru/Ba-MgO催化剂催化性能的提高,其中添加浓度为0.049%的OP-10制得的Ru/Ba-MgO催化剂活性最好,在10MPa,10000h-1和748K的反应条件下,其氨合成反应速率可达50.87mmol·g-1·h-1。

活性炭负载钌基氨合成催化剂浸渍机理及条件研究

以活性炭为载体，RuCl3为钌活性前驱体，采用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂，考察了浸渍条件对催化剂氨合成催化活性的影响．研究表明，在催化剂浸渍过程中，由开始的表面吸附控制逐渐向炭载体孔道内的扩散控制转变．Ru胶粒在活性炭孔道内的扩散是主要速控步骤，要获得优良的浸渍效果，适当的溶剂为H2O，同时还应控制钌浸渍水溶液的pH值在0．4～1．04左右．浸渍时间为18h，增加浸渍次数和添加竞争吸附剂的作用不明显．

钌基氨合成催化剂研究进展

钌基催化剂被称为继铁基催化剂之后第二代氨合成催化剂。文中介绍了钌基氨合成催化剂的载体、钌的母体化合物和促进剂的研究进展以及在钌基催化剂上氨合成反应动力学。

助剂对钌基氨合成催化剂活性的作用研究

利用等体积浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,考察了助剂Ba、K、Sm对催化活性的影响,探讨了其改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氮在系列催化剂上的脱附行为。研究结果表明,助剂Ba、K、Sm的加入显著地提高了催化剂的活性,多助剂催化剂的活性明显优于单助剂催化剂。稀土金属氧化物Sm2O3除具有助催作用外,还有助于催化剂的热稳定性及钌的分散。在钌基氨合成催化反应中,N2 分子的活化离解是速控步骤。氮的脱附活化能愈低,催化活性愈高,其脱附活化能次序为Ru>Ru-Sm>Ru-K>Ru-Ba>Ru-Sm-K>Ru-Sm-Ba>Ru-Ba-K>Ru-Sm-Ba-K。

F离子对钌基氨合成催化剂活性的影响

以MgO为载体 ,分别用KF ,KNO3 ,BaF2 和BaO为促进剂前驱体制备钌基氨合成催化剂 ,并用X射线衍射 (XRD)、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)和催化剂性能评价等方法考察了不同促进剂前驱体对钌基氨合成催化剂的影响 .结果表明 ,电负性比氯大的氟的引入能提高催化剂的活性 ,在KF Ru/MgO催化剂中 ,F与载体的O发生交换 ,改变了载体的结构和表面性质 ,从而导致金属载体相互作用情况的不同以及金属分散度的提高 ,因而有利于催化活性的提高 .同时 ,当F以BaF2的形态存在时也能提高催化活性 .

活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响

研究了活性炭经HNO3进行表面改性后对Ru/AC催化剂的影响。利用表面官能团滴定、N2物理吸附和CO化学吸附方法对催化剂进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价。结果表明,活性炭经适量的HNO3改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度;但过量HNO3的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度。用5 mol.L-1的HNO3进行改性处理可以达到最优的效果。

钌基和铁基催化剂上氨合成催化反应的氘反同位素效应

氘反同位素效应是合理阐明过渡金属催化剂上氨合成催化反应机理的重要实验依据之一.在N2/H2(或D2)体积比1/3,0.2MPa,633～733K和GHSV=24000或12000h-1的条件下,检测到了Ru基(纯Ru,Ru/γ-Al2O3,K-Ru/γ-Al2O3,Ru/MgO,K-Ru/MgO和Ba-Ru/MgO)和Fe基(纯Fe和A110-3)催化剂上强的氘反同位素效应(rD/rH≈2),其数值随催化剂和反应温度的变化而变化.这可能是动力学同位素效应与热力学同位素效应二者相互强竞争的结果.

苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展

环己烯是重要的化工原料及中间体,广泛应用于合成纤维及其他工业领域。介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线,该技术路线具有安全环保和节能高效的特点,其中,催化反应体系是该技术的关键要素。重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。环己烯的市场前景广阔,苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线,实现催化体系的突破对于该工艺至关重要,但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。