塔里木盆地原油沥青质钌离子催化氧化及油源

运用钌离子催化氧化(RICO)技术研究了塔里木盆地轮南、塔河、哈得逊地区及TD2井原油沥青质。其RICO产物包括一元酸、二元酸、支链酸、三环萜烷酸、藿烷酸、甾烷酸和4 甲基甾烷酸。键合在沥青质中的烷基侧链和生物标志物不易遭受生物降解作用,特别是甾烷与饱和烃中分布相似。沥青质的RICO研究结果表明,中、上奥陶统烃源岩为轮南、塔河、哈得逊原油的主力烃源岩。沥青质RICO技术为严重生物降解原油的油源对比提供了一种新的途径。

钌离子催化氧化法研究胜利减压渣油组分的化学结构

利用对芳香碳有高选择性转化能力的钌离子催化氧化法研究了胜利减压渣油中芳香分、胶质和庚烷沥青质３种组分的化学结构。定量测定了与芳香核相连的正构烷基侧链和连接两个芳香核的正构烷基桥的分布。结果表明，该渣油的３种组分都含有Ｃ１～Ｃ３３的正构烷基侧链和Ｃ２～Ｃ２２的正构烷基桥。正构烷基侧链的摩尔浓度随其碳数的增加而下降。相对来说，沥青质含有较多的＜Ｃ１０的侧链而＞Ｃ１６的侧链较少。正构烷基桥的浓度按沥青质、胶质、芳香分顺序下降。在３种组分的水相氧化产物中都检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸，表明胜利减压渣油中的芳香分、胶质和沥青质都含有缩合程度较高的芳香环系结构。对不同结构苯多甲酸的定量分析表明，沥青质以迫位缩合芳香环系结构为主，芳香分以渺位缩合芳香环系结构为主，胶质介于两者之间。

钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化

利用钌离子催化氧化方法(RICO)研究了渣油中沥青质的化学结构,定量测定了与沥青质芳香核相连的烷基侧链和烷基桥链的分布,推断了沥青质中芳香环系的缩合形式,讨论了沥青质组分在加氢处理过程中的结构变化规律。结果表明,渣油组分的芳香环都带有C1～C27的烷基侧链,并且主要是正构烷基侧链;也存在与2个芳香核相连接的C2～C16烷基桥链,它们的摩尔浓度随链长增加而下降。沥青质的RICO氧化产物中检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸。沥青质芳香核结构中存在着渺位缩合、迫位缩合和联苯结构,其中联苯结构较少,迫位缩合最多,所以可以将沥青质看作是纯粹的迫位缩合体。随着加氢处理深度的增加,沥青质组分的化学结构发生变化,较大的芳香核在沥青质中富集,使得沥青质组分中的芳香结构逐渐增多,芳香核缩合程度逐渐增加。

东营凹陷草桥油田生物降解原油沥青质钌离子催化氧化研究——生标分布及地质意义

运用钌离子催化氧化技术(RICO)研究了渤海湾盆地东营凹陷草桥油田生物降解原油沥青质。原油沥青质RICO产物主要包括一元酸、二元酸、三环萜烷酸、藿烷酸、伽马蜡烷酸、孕甾烷酸、甾烷酸等,键合在沥青质芳核结构中的生物标志物以特定碳位与沥青质结合。草桥生物降解原油沥青质RICO产物中具有较高的伽马蜡烷酸/C30藿烷酸比值,具有完整的4-甲基、4,4-二甲基甾烷酸系列,表明原油为沙四段、沙三段的混源油;生标酸异构化参数低表明原油成熟度不高。沥青质钌离子催化氧化技术对于强烈生物降解原油的油-油对比、油-源对比提供了一种新的途径。

钌离子催化氧化法研究大港减压渣油组分化学结构

利用钌离子催化氧化方法对大港减压渣油芳香分、胶质和庚烷沥青质进行了选择性降解,通过GC、GC-MS等分析手段对降解反应产物中一元正构脂肪酸、α,ω-二元正构脂肪酸和苯二～六元羧酸的含量和分布分别进行了定量分析.结果表明,芳香分、胶质和庚烷沥青质中的芳香结构上都存在大量烷基取代基和桥接不同芳碳的聚亚甲基桥.烷基取代基碳数最大约为33,聚亚甲基桥最大碳数约为24,而且这两种结构单元的含量均随碳数的增加而减少,并呈现出了偶碳优势.庚烷沥青质C12以下侧链相对较多而C16+较少,与芳香分的分布相反;正构烷基侧链的浓度按庚烷沥青质、胶质和芳香分的顺序递减.降解产物中都检测到了苯二甲酸到苯六甲酸等一系列的苯多酸,表明三个组分中都存在稠环芳香结构.庚烷沥青质中缩合程度较高的迫位缩合结构含量最高,芳香分渺位缩合结构最多,胶质介于两者之间.

轮南和塔河油田稠油沥青质钌离子催化氧化研究

运用钌离子催化氧化(RICO)技术,研究了轮南和塔河油田以及TD2井稠油沥青质。在轮南和塔河油田稠油沥青质分子结构中,键合在沥青质芳核结构中的官能团以烷基侧链为主,烷基桥次之,此外还有一定的支链烷烃及生物标志物,这些化合物绝大部分是以C-C键键合在沥青质结构中的。沥青质中的芳核体系大多以萘、菲、联苯型为主,高度缩合的芳核结构较少。轮南和塔河油田稠油沥青质RICO产物具有较高的一元和二元酸比值,甾烷酸的异构化参数均大于0.40,表明原油具有较高的成熟度;一元酸和甾烷酸的分布均与典型寒武系生源的TD2井稠油具有明显的差异,指示轮南和塔河油田稠油源于中上奥陶统烃源岩。

神华煤钌离子催化氧化解聚产物的FT-ICR MS分析研究

针对神华长焰煤初步开展了钌离子催化氧化法(RICO)的应用研究,对原煤进行降解反应并尝试运用高分辨电喷雾傅里叶质谱仪(ESI-FTMS)对氧化产物进行分析表征。结果表明,神华煤含有C2～C32烷基侧链和连接芳环之间的C2～C27亚甲基桥链,芳环缩合程度相对较低(主要以含有2～4个苯环的共轭结构为主),有较多醚键连接的芳环结构及羟基(—OH)、羰基(C O)和甲氧基(—OCH3)等含氧官能团存在。

锡林浩特褐煤的钌离子催化氧化

对锡林浩特褐煤进行钌离子催化氧化,氧化产物经重氮甲烷酯化后用GC/MS进行分析,并由此推测原煤的组成结构。结果表明,锡林浩特褐煤钌离子催化氧化产物的主要成份是二元烷酸和苯多酸,由此推测锡林浩特褐煤中含有大量的α,ω-二芳基烷烃和稠环芳烃结构,α,ω-二芳基烷烃的烷基桥链碳原子数分布为C2~C11;苯多酸中苯四甲酸的收率最高,苯五甲酸和苯六甲酸的收率较低,表明锡林浩特褐煤中稠环芳烃结构的缩合程度较低。

轮南、塔河油田稠油油源对比

运用GC ,GC -MS ,GC -MS -MS、配比实验、沥青质钌离子催化氧化技术 ,研究了塔里木盆地轮南、塔河稠油油源。轮南、塔河油田稠油中含有 2 5 降藿烷 ,但正构烷烃分布完整 ,色谱基线呈不同程度抬升 ,油藏经历了两期成藏过程。稠油具有三环萜烷含量高、C2 4四环萜烷含量低、伽马蜡烷含量低、C2 8甾烷含量低、甲藻甾烷及三芳甲藻甾烷含量低、4 甲基 2 4 乙基胆甾烷及其芳构化甾烷含量低、2 4 降甾烷含量低的特点。油源对比表明轮南、塔河稠油来源中、上奥陶统烃源岩。配比实验表明 ,原油中若混入了 2 5 %寒武系生源的TD2井原油 ,混源油也会呈现寒武系生源的特点 ,表明寒武系烃源岩生成的原油并未大规模混入到轮南、塔河油藏中。轮南、塔河稠油沥青质钌离子氧化降解产物在一元酸及甾烷酸、4 甲基甾烷酸的分布与TD2井稠油明显不同 ,进一步证明中、上奥陶统烃源岩可能为轮南、塔河稠油的主力源岩。

直馏VGO中芳烃的分子组成特点

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析了大庆、胜利、辽河和塔河4种VGO的芳烃化合物类型和碳数分布,并对分离得到的芳烃组分进行钌离子催化氧化实验来考察其侧链形态和长度。结果表明,各VGO芳烃主要由Z值为-6^-40的分子组成,在15~50的碳数范围内呈单峰连续分布,不同类型芳烃化合物在各VGO中的相对含量存在差异。芳烃分子的侧链形态主要是碳数小于25的正构烷基,异构烷基的量较少;大庆、胜利VGO芳烃分子中碳数大于9的长正构烷基较多,而塔河、辽河VGO芳烃分子中碳数小于9的短正构烷基较多。VGO中芳烃分子大多数以芳环上有多个正构烷基的形态存在,少量为单取代或有异构取代基。

生物降解原油研究的新方法

利用沥青质包裹烃和沥青质钌离子催化氧化(RICO)产物中的生标对生物降解原油进行了研究。研究表明,虽然原油中的生标受到了严重破坏,但利用这两种方法在沥青质中均可以获得较为完整的生标系列。与其它方法相比,这两种方法简单方便,结果较为可靠、准确,可能是生物降解原油研究的发展方向。

大港减渣及其超临界萃取残渣沥青质中的桥接链和烷基侧链分布

利用钌离子催化氧化(RICO)方法研究了大港减渣庚烷沥青质和大港减渣超临界萃取(SFEF)残渣庚烷沥青质的化学组成和结构特征。结果表明,两种庚烷沥青质的芳香结构上都存在一定量的烷基侧链和桥接不同芳碳的聚亚甲基桥接链,烷基侧链碳数最大约为33,聚亚甲基桥最大碳数约为24,含量均随碳数的增加呈递减趋势,并存在不同程度的偶碳优势。SFEF残渣沥青质C25+烷基侧链比减渣沥青质少,但C16～C25的烷基侧链比减渣沥青质多;SFEF残渣沥青质的聚亚甲基桥接链含量比减渣沥青质少约25倍,这说明减渣沥青质中部分长链结构在SFEF过程中可能发生了热裂化反应。

基于可分离-选择性破坏分析方法的煤沥青有机结构研究

我国煤焦油沥青(CTP)产量丰富,但利用水平低下。从分子水平上研究CTP的有机结构特征是实现其高效利用的前提。然而CTP结构复杂,通过单一的直接表征手段得到的仅是CTP中各种混合组分重叠交叉的平均结果。以山西某焦油加工厂生产的CTP为样品,采取可分离-选择性破坏的研究思路,从分子水平探究CTP的有机结构特征。基于溶剂溶解度参数的差异及其对CTP萃取效果,使用甲醇、环己烷和甲苯对CTP进行逐级萃取将CTP分为3个萃取物和萃余渣,并采用现代仪器分析结合钌离子催化氧化手段,对各组分进行系统表征。研究发现,逐级萃取可有效地将CTP分为可溶组分和难溶组分,并能将可溶组分进一步分离为3个族组分。从甲醇萃取物到萃余渣,芳香度逐渐增大,热稳定性依次增强。其中甲醇萃取物中含有较多的含氮化合物,环己烷和甲苯萃取物中芳香族组分含量逐渐提高,在环己烷萃取物中5环化合物的相对含量最高,而甲苯萃取物中6环化合物的相对含量最高,萃余渣则以致密的迫位缩合芳环结构为骨架,结构单元中芳环平均尺寸接近7个。各组分通过分子间作用力构成CTP整体,可溶组分以游离或嵌入形式存在于难溶组分的大分子芳环骨架中。通过萃取作用,溶剂逐级破坏这些作用力,将可溶组分带走,而留下表面有较多凹陷和孔的萃余渣。

大港减压渣油超临界萃取萃余残渣结构特征研究

通过超临界萃取方法对大港减压渣油进行深度窄馏分切割,利用钌离子催化氧化(R ICO)对其抽余残渣进行选择性降解,对降解生成的混合物进行分离,其中非挥发性羧酸进行甲酯化处理,挥发性羧酸进行苯甲酰甲酯化,最后分别利用GC-MS等方法进行定性定量分析。结果表明,大港减压渣油超临界萃取萃余残渣分子中含有大量与芳环相连的正构烷基侧链和桥接芳环的聚亚甲基链,芳环的缩合程度小于利用结构族组成等分析方法分析大港减压渣油沥青质得到的结果。大港减压渣油超临界萃取萃余残渣的共价结构信息可对该原料的加工和优化利用提供指导。

神府煤萃取物组成结构的特征分析

采用苯、甲醇、丙酮、等体积的CS2与丙酮的混合溶剂和四氢呋喃依次萃取神府煤,得到其萃取物E1E5,并采用钌离子催化氧化法氧化各级萃取物,所得氧化产物经重氮甲烷酯化后再进行GC/MS分析,以产物组成结构的差异来推测各级萃取物组成结构的差异。结果表明,神府煤萃取物所得酯化产物的主要成分是烷酸甲酯和烷二酸二甲酯,推测其萃取物中含有大量的烷基芳烃和α,ω-二芳基烷烃;且随着溶剂极性的增强,其萃取物氧化后的酯化产物中,烷酸甲酯和烷二酸二甲酯的碳链长度呈一定的递增趋势,推测神府煤中长链烷基芳烃和α,ω-二芳基烷烃易溶于极性较强的溶剂;在氧化产物中还检测出19种甾烷酸甲酯、萜烷酸甲酯和霍烷酸甲酯,表明神府煤萃取物中含有与芳环相连的甾烷基、萜烷基和霍烷基结构。

大港减压渣油超临界萃取残渣极性组分的化学结构特征

将大港减压渣油超临界萃取(SFEF)的残渣利用中性Al2O3色谱柱进行四组分(SARA)分离,得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质。然后对其中的芳香分、胶质和沥青质3个极性组分进行钌离子催化氧化反应(RICO)选择性降解,生成的混合物分离处理后,非挥发性羧酸用CH2N2-乙醚溶液酯化,挥发性羧酸用苯甲酰甲基溴酯化。采用GC-MS、GC、FT-IR等手段对这些酯化产物进行定性和定量分析,检测到各组分的降解产物含有一系列的一元正构脂肪酸、α,ω-二元正构脂肪酸和多种芳羧酸,以此可了解各组分的结构特征。结果表明,3个组分的RICO产物中,芳环上的正构烷基侧链含量和连接2个不同芳碳的聚亚甲基桥含量均随着碳链增长呈递减趋势。沥青质组分的芳核中迫位缩合结构比芳香分要多,而芳香分中的联苯和渺位缩合结构比沥青质中的比例要大,胶质中各种结构的分布介于两者之间。

渣油加氢处理后沥青质组成和结构的变化

采用IR、NMR、XPS等分析手段及钌离子催化氧化(RICO)法,考察了不同加氢反应温度下渣油沥青质组成和结构的变化。结果表明,随着加氢反应温度的升高,沥青质结构中硫质量分数降低,而氮质量分数增加,芳碳率提高;沥青质结构中出现较大的芳香核,芳香环上的取代侧链和芳环间的桥链均变短,分别由C29降至C17、C21降至C7;沥青质RICO产物中的苯多酸由苯甲酸、苯二甲酸为主逐渐变化为以苯四甲酸至苯六甲酸为主,说明沥青质中的群岛型结构有向大陆型结构转化的趋势。加氢温度升至450℃后,沥青质的组成和结构已基本稳定,说明渣油加氢适宜温度为450℃。

塔河减压馏分油芳烃侧链研究

为了解减压馏分油中芳烃组分的侧链结构特点,将塔河原油的减压馏分油按照极性分成了轻芳烃、中芳烃和重芳烃组分,并采用仪器分析和钌离子催化氧化实验方法对其平均结构和侧链形态进行研究。结果表明,随着芳烃组分极性的增大,其烷基侧链平均碳链长度、平均相对分子质量减小,多环芳烃、杂原子含量增多。通过对钌离子催化氧化实验的水相和有机相产物的分析表明,3个芳烃亚组分的侧链以正构烷基为主,占80%左右,并且从轻芳烃、中芳烃到重芳烃,其侧链中所含碳数小于7的短烷基取代基依次增多,而碳数大于7的长烷基取代基依次减少,另外,异构烷基以低碳数单甲基异构烷基为主。

生物降解稠油油源对比新方法及其应用

总结了不同生物降解程度的稠油油源对比相应的研究方法;利用沥青质钌离子催化-氧化、沥青质中包裹烃等新方法对辽河断陷西部凹陷稠油油源进行了对比研究。最新研究发现,沥青质的结构特征使其可以包裹、键合油藏中的其他组分,而这些被包裹和键合的组分因受沥青质结构的有效保护,较少受到油藏后期改造的影响,具有原生性,因此近年来生物降解稠油的油源对比研究集中在沥青质的研究上。通过对高105等井的严重生物降解原油沥青质钌离子催化-氧化获得的一元、二元酸酯等产物进行GC/MS分析,获得许多有价值的新信息,在油源对比研究中发挥了重要作用。

Ruthenium-ion-catalyzed oxidation of asphaltenes and oil-source correlation of heavy oils from the Lunnan and Tahe oilfields in the Tarim Basin, NW China

The identification of marine source rocks in the Tarim Basin is debated vigorously. The intention of this paper is to investigate the asphaltenes in heavy oils from the Lunnan and Tahe oilfields and Well TD2 with ruthenium-ions-catalyzed oxidation technique (RICO), in order to explore its role in oil-oil and oil-source correlations. The RICO products included n-alkanoic acids, α, ω-di-n-alkanoic acids, branched alkanoic acids, tricyclic terpanoic acids, hopanoic acids, gammacerane carboxylic acid , regular sterane carboxylic acids and 4-methylsterane carboxylic acids. The n-alkyl chains and biomarkers bounded on the asphaltenes were of unsusceptibility to biodegradation. The distribution and absolute concentrations of n-alkanoic acids in the RICO products of heavy oils from the Lunnan and Tahe oilfields are different from those of Well TD2. The biomarkers bounded on the asphaltenes, especially steranes, have a distribution trend similar to that of the counterparts in saturates. The sterane carboxylic acids and 4-methylsterane carboxylic acids in the RICO products of heavy oils from the Lunnan and Tahe oilfields, dominated by C-{30} sterane and C-{31} 4-methylsterane carboxylic acids, respectively, are significantly different from those of the heavy oils of Well TD2, whose dominating sterane and 4|methylsterane carboxylic acids are C-{28} sterane and C-{29} 4-methylsterane acids, respectively. The RICO products of the asphaltenes further indicate that the Middle-Upper Ordovician may be the main source rocks for heavy oils from the Lunnan and Tahe oilfields.