钒电池充电过程中钒价态及其变化的现场分析

钒电池是一种具有能充电放电性能的新型二次电池。该电池以硫酸氧钒(VOS0_4)作为电解质,在充电过程阳极半电池中V(Ⅳ)被氧化为V(Ⅴ),阴极半电池中V(Ⅳ)先被还原为V(Ⅲ),然后V(Ⅲ)进一步被还原为V(Ⅱ)。文中研究了用电位滴定对两个半电池中充电时钒价态变化进行测定的方法,并设计了分析装置,实现了分析V(Ⅱ)时的防氧化保护。试验表明,该分析法设备简单、操作简便,易于实现现场快速分析。通过测定,能及时了解电池充电过程中钒不同价态的定量转变情况及其与开路电压的关系,可有效地监测电池的充电效率。

四川广旺石煤提钒焙烧过程中钒价态的变化

四川广旺含钒石煤主矿层属品位较高较富的钒矿资源。研究表明石煤中钒主要以V (Ⅲ )形式赋存于粘土矿物里。焙烧过程钒价态的变化是石煤提钒工艺的关键 ,它直接影响石煤中V (Ⅲ )向V (Ⅴ )的价态转化率、V (Ⅴ )进一步向可溶性钒的转化率及钒的浸出与沉淀。决定焙烧过程价态转化的因素除钒本身在石煤里的赋存状态外 。

V_2O_5/γ-Al_2O_3表面酸性和钒价态的调控及其异丁烷脱氢性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了负载高分散氧化钒催化剂(V_2O_5/γ-Al_2O_3),并通过K,Ca,Mg对V_2O_5/γ-Al_2O_3的表面酸性及钒价态进行调控,研究催化剂表面酸性改性的变化规律及与异丁烷脱氢活性和选择性之间的构效关系。采用XRD、XPS、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,当氧化钒负载量低于7%(w),氧化钒在氧化铝表面处于良好分散状态时,催化剂保持最佳的反应活性和选择性。表征结果显示,碱金属K对V_2O_5/γ-Al_2O_3表面的酸性和V的还原价态具有显著的调节作用,当K添加量(w)为1.5%时,强酸中心几乎被全部抑制,同时保留了适量的弱酸中心,而V的还原价态由2.87+调至3.95+;在1.5%K-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应340 min后,异丁烷转化率保持在30%以上,异丁烯选择性保持在97%以上。

X射线光电子能谱分析钒渣熟料中钒的价态

将转炉钒渣和碳酸钠混合,在800℃下通过控制空气氧化时间制备一系列氧化程度不同的钒渣熟料,对这些熟料进行水浸试验与X射线衍射(XRD)物相分析,并使用X射线光电子能谱(XPS)分析法,对钒渣熟料中钒元素的价态进行了定量研究。试验结果表明,XPS全谱得到的钒渣熟料元素与原始成分基本相符。窄扫图谱拟合过程得到了熟料各价态V 2p3/2的结合能与半峰高宽的数据,钒价态拟合结果显示随着氧化时间的增加,熟料中V(Ⅴ)和V(Ⅲ)含量分别增加和减少,V(Ⅳ)含量先升高后降低,结果与熟料的水浸结果以及XRD分析结果相符。

影响石煤中五价钒含量因素

湿法提钒过程中,石煤钒矿中钒的价态影响钒的浸出率。为了解现有文献对石煤中五价钒描述不一致的原因,通过试验探讨了焙烧温度、焙烧时间等因素对石煤中五价钒含量的影响,发现含钒石煤有强还原性,能将五价钒转化为低价钒。试验表明,焙烧温度和焙烧时间对石煤中五价钒含量影响显著。

5个矿区石煤钒矿石特征分析与应用

为查明5个石煤钒矿区矿石特征,对其进行岩矿鉴定和分析测试。结果表明,矿石中均未见钒的独立矿物,矿石主要由硅(石英)质、炭(有机)质、黏土(铁)质和云母类矿物组成,岩石矿物结构、构造特征明显且近似;钒主要以低价态的V3+、V4+的形式产出,高价态的V5+较少;钒主要赋存于云母类矿物中,其次赋存于氧化铁矿物和高岭土矿物中。各矿区矿石在化学组成、矿物结构、构造特征、钒价态与物相方面具有共性。制备的4个标准物质候选物样品也符合相关要求,可供矿区石煤钒矿的试验研究提供技术依据。

钒铁合金中钒和磷的联合快速分析

利用钒的价态变化原理，试样以稀硝酸溶解后，在15％左右的硝酸介质中，直接用氧化剂过硫酸铵选择性地氧化V^4＋为V^5＋。以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定还原V^5＋为v^4＋,而消耗其mL数计算钒量。试液中的亚磷酸也全部氧化为正磷酸，因为有钒酸存在，在适宜的酸度下可只加钼酸铵，显色后，用钒钼黄光度法测定磷量取得了较好的效果，借此进行钒和磷的联合快速分析。

VPO_x类催化剂的EPR研究

对P/V比在0.9-1.1间的七个VPO_x催化剂进行EPR谱和化学滴定测定。以VOSO_4为基准,求出单位EPR相对强度所代表的(VO)^(2+)(％)。和化学滴定数据结合,得到催化剂中V^(3+),V^(4+)和V^(5+)离子的相对含量。从EPR谱图特征,将催化剂分成两类:一类为空气中焙烧而成,新鲜催化剂的V^(4+)/V^(5+)在0.7以上,V^(3+)百分含量在9％以下。有宽而强,不对称的单—EPR峰轴讯号。反应后,△H_(pp)值增高,EPR强度下降。另一类为氮气中焙烧而成,新鲜催化剂的V^(4+)/V^(5+)在0.3以下,而V^(3+)在22％以上,存在类似于“双峰”,实质上是宽化的,低分辨的V^(4+)超精细结构(hfs).hfs随P/V比下降而减弱,至P/V=0.9完全消失。该类催化剂反应后△H_(pp)值下降,而EPR强度增高。除了顺酐生成速率最高的一个催化剂外,其它六个催化剂上的顺酐生成速率基本上和催化剂中V^(4+)/V^(5+)比呈线性关系。