钒取代α-Keggin型杂多阴离子簇合物[PVnMo(12-n)O(40)]^(3＋n)^-(n=1～3)氧化性能的DFT研究

运用密度泛函理论的离散变分(DFT-DVM)方法,通过理论计算和模拟,将不同个数V取代的α-Keggin型磷钼杂多阴离子簇合物以及它们的各个异构体区分开来,探讨了V的取代效应对所形成物种[PVnMo12-nO40](3+n)-(n=1～3)的氧化活性的影响.研究表明,单钒取代的簇阴离子的氧化活性最高,其次是二钒取代的物种,三钒取代的物种活性最低.将计算得到的结果与实验测得的还原电势进行关联后发现,这些杂多阴离子簇合物的费米能级(Ef)与其第一还原电势(ERP)之间呈现反比变化,随着V取代个数n的增加,簇阴离子所带的负电荷数逐渐增大,Ef值也随之增大,而相应物种的ERP却逐渐减小.进一步对含钨杂多阴离子簇合物[XW12O40]n-(X=CoII,FeIII,SiIV,PV)的计算分析证实,这种关系具有一定的普适性;在此基础上推测了杂多阴离子新物种[SW12O40]2-的存在,并预测了其可能具有的氧化活性.