晶相组成对钒磷氧催化剂性能的影响

通过调变前驱体成型过程的压片压力,制备了2种不同堆密度的钒磷氧(VPO)催化剂。采用BET、XRD、拉曼光谱、NH 3-TPD、XPS与UV-vis分析手段表征了VPO催化剂孔性质、晶相结构与组成,以及表面酸性质等。结果表明:在相同活化条件下,不同堆密度催化剂的比表面积、孔容及孔径差异不大,而堆密度小的VPO催化剂总酸量更高,其V^(5+)物种含量较高,为74.6%;堆密度高的催化剂V^(5+)物种含量较少,为54.8%。在相同反应温度下,V^(5+)物种含量更高的低堆密度钒磷氧催化剂丁烷氧化活性更好、顺酐收率更高。

Zr、Mo、Zn添加剂及机械球磨对钒-磷-氧催化剂性质的影响

利用X射线衍射 (XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)及傅利叶红外光谱 (FT IR)等手段考察了添加剂Zr、Mo、Zn和机械球磨对VPO催化剂结构与性质的影响 ,采用正丁烷选择氧化反应评价催化剂的催化性能。实验表明 ,添加Mo ,Zn会减少 (2 0 0 )面的相对暴露 ,但是可以增大表面 +4价钒的相对比例 ,因此反应活性提高。助剂Zr可能会取代表面 +4价的钒 ,明显增大催化剂的表面P/V比 ,因此没有明显的助催化作用。机械球磨可以明显增大VPO催化剂活性组分 (VO) 2 P2 O7晶相 (2 0 0 )面的相对暴露 ,导致催化剂的反应活性上升。

具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备、表征及合成机理

在采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂前驱体的过程中,添加铋盐、二甲基亚砜(DMSO)和聚乙二醇,制得了一系列催化剂,并将其用于正丁烷选择氧化反应.结果表明,当V:Bi:DMSO摩尔比=1:0.0035:0.1时,VPO催化剂上的顺酐摩尔收率最高,达55.1%.低温氮气吸附、X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱和傅里叶变换红外光谱表征结果表明,该催化剂的比表面积达到38.2 m2/g,有沿(200)晶面的择优取向,Bi原子取代V原子,形成固溶体,引起P在表面富集,生成了大量具有纳米尺度的催化剂颗粒.三种助剂在催化剂前驱体形成过程中协同作用,降低了前驱体晶体成核过程的表面能,加速了VOHPO4.0.5H2O的形核速率,阻抑了前驱体颗粒的聚集长大,形成了稳定的纳米颗粒.

正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展

钒磷氧(VPO)催化剂被认为是丁烷选择性氧化制顺酐的最佳工业催化剂。综述了VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中不同制备方法、添加载体及助剂对催化剂性能的影响,探讨了VPO催化剂的活性组分作用机制,介绍了国内外对VPO催化剂选择氧化正丁烷制顺酐反应路径的最新认识,并展望了我国现阶段发展自有VPO催化剂的目标和突破方向。

正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧催化剂晶相结构的研究进展

用于正丁烷选择氧化制顺酐的钒磷氧(VPO)催化剂是一个非常复杂的体系,不同种类和性质的晶相直接影响VPO系催化剂的性能。总结了近年来国内外VPO系催化剂晶相结构的研究进展,分析了几种常见晶相的结构及其在催化反应过程中所起的作用,介绍了催化剂晶型的转化和组成控制,对未来开发性能优良的国产VPO系催化剂作出了展望。

制备化学对钒磷氧催化剂物理性质影响的考察——I.溶胶—凝胶法及常规制备法

应用 Ｂ Ｅ Ｔ、 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｔ Ｅ Ｍ 等手段研究了由溶胶—凝胶法及常规制备法制备的钒磷氧催化剂的比表面积，晶相组成，晶粒大小等物理性质．发现制备化学因素对钒磷氧催化剂物理特性的影响比较复杂，尤其是不同方法之间所表现出的差异比较明显．由有机相中制备时可以获得单一 Ｂ 相，且晶相组成与晶粒尺寸受制备条件的影响相对较小．实验结果表明包括溶胶—凝胶法在内的几种制备方法制得的催化剂粒子较大，分布不均，且比表面积较小．通过本研究提出了制备大比表面积小粒子 Ｖ Ｐ Ｏ 催化剂的其它可能途径．

掺杂铋助剂对钒磷氧催化剂性能的影响

通过在有机相法制备钒磷氧催化剂前体的过程中引入铋助剂,考察了不同n(Bi)/n(V)催化剂的催化性能。结果表明,当n(Bi)/n(V)=0.01时,催化剂(Bi0.01-VPO)的收率达到最大(42.6%),与没有掺杂铋助剂的催化剂(VPO)相比其转化率由31%提高到71%。采用BET、XRD、SEM、XPS分析手段,对催化剂(Bi0.01-VPO)与(VPO)进行比较分析,发现添加铋助剂改变了催化剂物相组成和微观形貌,使催化剂表面钒的平均氧化态和表面n(P)/n(V)比都有所升高,略微增大了催化剂的比表面积。

活化气氛对钒磷氧催化剂物性的影响

采用超临界流体干燥法制备VPO催化剂 ,并在N2 气氛或反应气氛 (1.5 %n -C4 H10 /17.0 %O2 /N2 ,体积比 )下进行活化 ,应用BET、XRD、XPS等表征手段 ,考察了各VPO催化剂粒子的比表面积、晶相结构、表面性质。实验表明 ,活化气氛不同 ,对催化剂物理性质影响也不同。在N2 气氛中活化的样品比表面积大于反应气氛中活化的样品 ;活化气氛对催化剂的晶相组成影响不大 ;在N2 气氛中活化的样品V的 2p电子结合能较反应气氛中活化有所降低 。

钒基催化剂催化氧化1-甲氧基-2-丙醇合成甲氧基丙酮

采用水热法制备混合价态的钒磷氧催化剂,并对其进行x射线衍射仪表征。以H2O2为氧化剂,考察该催化剂对1-甲氧基-2-丙醇催化氧化合成1-甲氧基-2-丙酮的催化活性,通过实验,确定了最佳反应条件:反应温度70℃,反应时间7 h,1-甲氧基-2-丙醇1 m L,催化剂0.1 g,H2O2 15.2 m L时,1-甲氧基-2-丙醇转化率为86.9%,1-甲氧基-2-丙酮选择性为33.2%及收率为20.7%。

二甲基亚砜对钒磷氧催化剂性能的影响

在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中,加入高沸点溶剂二甲基亚砜(DMSO),改善了钒磷氧催化剂对正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的催化性能.催化性能评价实验表明,当DMSO/V(摩尔比)=0.1时,用催化剂(D0.1-VPO)制备顺酐的收率达到最大(49.4%),与没有加入DMSO的催化剂(VPO)相比其选择性由57%提高到76%,转化率达到65%.采用BET,XRD,SEM,FT-IR等方法分析,发现添加DMSO能增大催化剂的比表面积,改变催化剂前驱体择优取向和催化剂的微观形貌,形成了一些具有纳米尺度的催化剂颗粒.

钒磷氧催化剂的新制备方法研究进展

综述了近些年来国内外使用新的制备方法合成钒磷氧催化剂的研究进展,对各种制备方法的优缺点进行了总结,并展望了其发展前景及方向。

正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的助催化作用及活性评价

通过有机相中还原五价钒制得钒磷氧催化剂前驱体,然后用浸渍法引入具有与V4+离子半径相近的Fe、Co、Cu元素,并完成了正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐的固定床活性评价试验,探讨了助剂对催化剂性能的影响以及反应条件、活性相结构对顺酐收率的影响.实验结果表明,加入助剂可提高催化剂活性和顺酐收率,复合组分的催化性能优于单一组分,适宜的反应条件是提高顺酐收率的前提,活性相(VO)2P2O7(020)晶面适宜失序对提高顺酐收率具有重要作用.

一步法制备纳米层状钒磷氧催化剂

以多聚磷酸为替代磷源、硝酸铋和二甲基亚砜为助剂,采用一步法制备了纳米层状钒磷氧(VPO)催化剂,采用XRD,SEM,XPS,FTIR,BET等方法对纳米层状VPO催化剂进行了表征,并对其催化正丁烷氧化制顺酐反应的性能进行了评价。表征结果显示,纳米层状VPO、催化剂的微观形貌呈玫瑰花苞状,花苞是由大量片层晶体堆积而成,花苞直径约为5～7μm,片层晶体厚度约为50～80nm;催化剂表面成分主要是(VO)_2P_2O_7。实验结果表明,纳米层状VPO催化剂的催化性能良好,在正丁烷与空气体积比1.5:98.5、气态空速1500 h^(-1)、反应温度400℃、反应时间72h的条件下,正丁烷转化率为79.4%,顺酐选择性为68.8%,顺酐收率为54.63%。

铋掺杂钒磷氧催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐

制备了Bi掺杂的钒磷氧(VPO)催化剂(VPOBi);分别以正丁烷和混合碳四为原料,考察了Bi掺杂量对VPOBi催化剂选择性氧化碳四烃性能的影响。在653K、气态空速2000h^(-1)条件下,正丁烷在Bi掺杂量(摩尔分数)为0.3%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(40.4%),混合碳四在Bi掺杂量为0.2%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(49.2%)。采用XRD,BET,SEM,H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果表明,Bi的掺杂使VPO催化剂中暴露的(020)晶面显著增多,改变了催化剂的形貌,增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂晶格氧的反应性能,使晶格氧能在相对较低的温度下被H_2还原,从而显著改善了VPO催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐的性能。

钒磷氧催化剂在水蒸气/空气/氮气活化气氛下的演变规律

钒磷氧(VPO)催化剂的活化过程对催化剂的正丁烷转化率、顺酐选择性具有重要影响,目前对非原位活化过程中活化条件对催化剂结构性能的影响还所知甚少。研究了非原位活化过程中水蒸气体积分数、空气体积分数、活化温度及活化时间对催化剂性能的影响规律。结合XRD、SEM、BET和XPS等表征手段研究了水蒸气对催化剂结构的影响,证明了水蒸气/空气/氮气(H_(2)O/Air/N_(2))活化气氛中水蒸气对VPO催化剂中(VO)_(2)P_( 2)O _(7)晶体的形成及V^(4+)氧化为V^(5+)的促进作用。根据不同活化时间催化剂的XRD和Raman分析结果,提出了H_(2)O/Air/N_(2)活化气氛下VPO催化剂的晶相演变过程。最后,提出了一种获取高稳态性能VPO催化剂的非原位活化方法,正丁烷氧化生成顺酐的长周期考评结果表明,该方法活化的催化剂稳态性能达到了与原位活化催化剂相同的水平,而活化时间由原位活化的超过100 h缩短至10 h。

钒磷氧催化剂制备过程中结晶条件对催化剂性能的影响

通过改变催化剂制备过程中搅拌速率、分散剂(聚乙二醇)添加量等结晶条件制得不同钒磷氧(VPO)催化剂,并采用XRD、BET、化学滴定等手段进行表征,考察了催化剂的晶相结构和微观形貌等对催化性能的影响。实验结果表明,不同的搅拌速率和分散剂添加量均对催化剂的晶相结构和微观形貌产生一定影响,并且搅拌速率对钒的平均氧化态有很大影响。选择适宜的搅拌速率、添加适量的聚乙二醇(PEG)可改变催化剂的微观结构和表面形貌等,从而获得高性能的催化剂。催化反应评价结果表明,当合成反应中搅拌速率为225r/min、添加的PEG与V2O5质量比为0.10时,催化剂上正丁烷转化率可达88%,顺丁烯二酸酐选择性可达70%,收率达到61.7%。

TiO_(2)改性钒磷氧催化剂催化醋酸甲醛合成丙烯酸研究

采用有机溶剂热法制备了系列TiO_(2)改性的钒磷氧催化剂,利用TEM、XRD、XPS、NH_(3)-TPD及CO_(2)-TPD对催化剂结构及表面物化性质进行了表征,以醋酸甲醛合成丙烯酸为探针反应对催化剂的反应性能进行了评价。结果表明,与未改性的钒磷氧催化剂相比,TiO_(2)的加入显著改变钒磷氧催化剂的(I_(()V^(5+)/V^(4+)))/I_(V)比值,当TiO_(2)的前驱体为金红石相并且Ti/V物质的量比为2.0时,(I_(V^(5+)/V^(4+)))/I_(V)比值达到最高,因此,该催化剂具有最高的丙烯酸收率(18.0%)和丙烯酸生成速率(6.61 mmol/(g·h)),表明对于TiO_(2)改性的钒磷氧催化剂,V^(5+)与V4+的氧化还原循环在催化醋酸甲醛制丙烯酸反应过程中起主要作用。

正丁烷选择氧化中V-P-O催化剂的晶相和选择性

测定了一系列V-P-O催化剂的丁烷选择氧化总转化率、顺酐选择性和生成速率。用XRD和FT-IR仪对催化剂进行晶相分析。用化学滴定法测定催化剂中钒的平均价态。结果表明,晶形良好的(VO)_2P_2O_2和部分α-VOSO_4的混合物可能是丁烷选择氧化的必要活性相。

正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能

采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧（VPO）催化剂.通过X 射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、氮气吸附脱附、X 射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TG）等方法对催化剂的制备过程进行了研究,分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化.在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究,考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响.结果表明,催化剂前驱体的主要物相为VOHPO4·0.5H2O.经活化后的催化剂活性相包括（VO）2P2O7（V4＋）、VOPO4（V5＋）和钒磷云母相（V4＋和V5＋混合相）.催化剂呈规则的片层结构,具有较高的比表面积,可以达到24.08 m2/g.催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化,对催化剂的形成具有至关重要的作用.最佳的反应条件：反应温度为395 ℃,正丁烷摩尔分数为1.4%-1.5%,反应空速为2 000 h^-1,此时正丁烷转化率为85%-87%,顺酐收率可达到59%~60%.