吡啶功能化聚醚醚酮阴离子交换膜的制备及其钒流电池性能研究

以3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚为结构单元合成含有甲基取代基的聚醚醚酮聚合物,聚醚醚酮经N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴甲基化及吡啶功能化成功制备出吡啶功能化聚醚醚酮阴离子交换膜(Py-PEEK膜).用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H NMR)和热重分析(thermogravimetry analysis,TGA)等方法对Py-PEEK膜的结构进行表征.Py-PEEK50膜离子交换容量(ion exchange capacity,IEC)达到2.14 mmol/g时,其电导率达到4.14×10^(-2)S/cm,略低于Nafion117膜的5.67×10^(-2)S/cm,但其钒离子渗透率仅为Nafion117膜的1/7,表现出极好的离子选择性.在钒流电池测试中,Py-PEEK膜具有较低的钒离子渗透率,在不同电流密度下库伦效率均高于Nafion117膜,其中Py-PEEK70-1膜库伦效率在电流密度为40 mA/cm^(2)时达到最大值80.3%,高于Nafion117膜的74.9%.在自放电测试中,以Py-PEEK70-1膜组装的电池的自放电时间为106 h,高于Nafion117膜的66 h.

表面修饰模式对Nafion离子选择性影响及在VRFB中的应用（英文）

本文采用壳聚糖-磷钨酸层对Nafion膜表面分别进行单面和双面修饰改性,研究了修饰模式对Nafion膜钒离子渗透率、电导率及离子选择性的影响.结果表明,单面、双面修饰改性均会使Nafion膜的钒离子渗透率显著降低,最高降幅分别达到89.9%(单面修饰)和92.7%(双面修饰);单面、双面修饰改性均会使Nafion膜的电导率下降,但存在明显差异,在相同修饰厚度条件下,双面修饰改性对Nafion膜电导率的影响比单面修饰改性更小.因此,双面修饰复合膜展示出了比单面修饰复合膜更高的离子选择性,并且在修饰层厚度为17μm时达到最大值(1.12×105S·min·cm^(-3)).基于优化的双面修饰Nafion膜的全钒液流电池,在充放电流密度30 mA·cm-2时,库仑效率和能量效率分别达到93.5%和80.7%,并在测试时间内展示出良好的循环稳定性.

全钒液流电池用SPFEK/PPy复合膜

为了降低质子交换膜磺化聚芴醚酮(sulfonated poly(fluorenylether ketone),SPFEK)在全钒液流电池应用中的钒离子渗透率,采用吡咯(pyrrole,Py)单体和SPFEK为原料制备了SPFEK/PPy(polypyrrole,PPy)复合膜。在pyrrole中浸渍SPFEK膜通过氧化法聚合Py得到SPFEK/PPy复合膜,根据SPFEK膜在pyrrole中浸泡时间不同,得到一系列SPFEK/PPy复合膜。对SPFEK/PPy系列膜进行性能表征,发现随复合膜的吸水率提高,导质子率降低,抗钒离子渗透率明显增强。综合各种性能,选择综合性能最好的SPFEK/PPy-1复合膜组装全钒液流电池来评价电池性能。结果表明,相对于纯SPFEK膜,在各个电流密度下,电池的放电时间明显增长,库伦效率均增大了约5%。

磺化双酚芴型聚醚醚酮质子交换膜的制备及其在钒流电池中的应用

以双酚芴为结构单元合成双酚型聚醚醚酮聚合物,聚醚醚酮经浓硫酸磺化在双酚芴结构单元中引入磺化基团制备出聚醚醚酮质子交换膜(SF-PEEK)。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、热重分析(TG)、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对聚醚醚酮质子交换膜的结构进行表征。结果表明,磺酸基团被成功地在聚醚醚酮侧基上,SF-PEEK膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌,磺酸基团相互聚集成形成离子通道。SF-PEEK膜离子交换容量(IEC)达到1.97 mmol/g时,其电导率达到4.15×10^-2 S/cm,略低于Nafion117膜的5.67×10^-2 S/cm,但其钒离子渗透率仅为Nafion117膜的20.1%,表现出极好的离子选择性。在钒流电池测试中,SF-PEEK膜在不同电流密度下库伦效率均高于Nafion117膜,其中IEC为1.97 mmol/g的SF80-PEEK608(80为SF的物质的量分数,608为60℃反应8 h)库伦效率在电流密度为40 mA/cm^2时达到最大值80.9%,高于Nafion117膜的78.8%。在自放电测试中,以SF80-PEEK608膜组装的电池的自放电时间为90 h,高于Nafion117膜的57 h。

全钒液流电池用SPEEK/PES共混膜的制备

通过将PES掺入高磺化度的SPEEK进行共混改性,采用流延法制备了一系列不同PES含量的SPEEK/PES共混膜,获得了SPEEK/PES共混膜的离子交换容、含水率、质子电导率等参数,特别测定了在全钒液流电池工作条件下钒(Ⅳ)离子渗透率。综合考察发现,当磺化温度为45℃,磺化时间控制为4 h,得到SPEEK的DS为55%,掺入10%的PES,此时共混膜的电导率为0.08 S/cm,钒(Ⅳ)离子渗透率为0.38×10-6cm2/min,对钒(Ⅳ)离子选择性为Nafion膜的5倍,含水率为35%,共混膜综合性能最好,基本满足全钒液流电池(VRB)的使用需求。

磺化条件对SPEEK膜性能的影响

本文采用浓硫酸作为磺化剂,以聚醚醚酮(PEEK)为原料研究了在25℃、35℃、40℃、45℃、50℃和55℃以及2至24h磺化时间下所获得的SPEEK膜的物理化学性质,探讨了磺化温度、磺化时间对SPEEK膜的各项性能的影响。SPEEK膜的磺化度、离子交换容、含水率、导电率和钒离子渗透率等均随磺化温度和磺化时间的增加而呈现相同的增加趋势,而温度对膜性能的影响尤为明显。磺化温度在40℃~45℃,磺化时间在4h^6h所获得的膜综合性能最好:质子导电率达0.11S/cm,钒离子渗透率为3.2×10-7cm2/min,仅为Nafion膜(2.9×10-6cm2/min)的十分之一,选择性为2.13,是Nafion膜(0.35)的6倍。此外,膜的含水率和机械性能也适中。与常温相比,升高磺化温度,缩短了磺化反应时间,降低生产成本,提高生产效率,且所获得膜的综合性也能满足钒液流电池的应用。

自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成

以含3,3'-二烯丙基双酚A结构单元的聚醚醚酮为基膜材料,通过自由基加成反应在取代基上引入磺酸基团,合成侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜.用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对SPEEK的结构进行表征.实验结果表明,巯基丙磺酸被接枝在聚醚醚酮侧基上,SPEEK膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌,磺酸基团相互聚集形成离子通道. SPEEK膜离子交换容量为2. 12 mmol/g,钒离子渗透率为1. 54×10-6cm^2/min,低于Nafion117膜的钒离子渗透率,阻钒能力优于Nafion117膜.以SPEEK-4膜组装电池的自放电时间约为130 h,长于Nafion117膜的66 h.电池充放电循环50次,SPEEK-4膜的库仑效率、电压效率和能量效率没有明显降低,显示出良好的稳定性.

不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究

报道了采用浓硫酸作为磺化剂,成功合成了不同磺化度下的聚醚醚酮(PEEK)膜,并深入研究了磺化条件包括磺化时间和磺化剂的用量对所获薄膜性能的影响,获得了在不同磺化度(DS)下SPEEK膜的离子交换容、含水率、机械性能、质子电导率等参数,特别测定了在全钒液流电池工作条件下钒(IV)离子渗透率,首次为该类液流储能电池使用价廉质优的质子交换膜提供基础实验数据.室温条件下的实验结果如下:(1)磺化12h后,膜的磺化度46%,含水量为28%,钒(IV)离子在此聚合膜中的渗透率为1.2×10-7cm2?min-1,是在Nafion117膜中的渗透率(2.9×10-6cm2?min-1)的1/24,而质子电导率只有0.02S/cm;(2)磺化96h其磺化度达79%的膜,质子电导率达0.16S/cm,是Nafion117(0.10S/cm)的1.6倍,但其机械性能最差;(3)与Nafion117膜相比,磺化在36到48h的SPEEK膜其机械力学性能好,所得薄膜的钒离子渗透率低、离子交换容(IEC)、质子电导率和含水率高,且对钒离子的选择性好,尤其价格仅为Nafion膜的1/13,是理想的Nafion膜的代替物,可望直接应用于全钒氧化还原液流(VRB)电池中.还讨论了磺化时间和不同磺化剂量对膜的性质的影响.

磺化聚酰亚胺酸碱复合膜的制备及其在全钒液流电池中的应用

采用高温一步法合成了一系列不同磺化度的三元共聚磺化聚酰亚胺(SPI),通过控制磺化二胺与非磺化二胺的摩尔比来调节磺化度.选取碱性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与SPI按质量比1∶9进行共混,制成SPI/PVP酸碱复合膜.对复合膜的吸水率、离子交换容量、钒离子渗透率以及电池性能进行了测试.结果表明,随着磺化度的升高,复合膜的吸水率、离子交换容量、质子电导率升高以及钒离子渗透率升高.复合膜的隔膜选择性比Nafion117的选择性好,其中SPI/PVP-3的选择性是Nafion117的10倍.电池性能测试表明,随磺化度的升高,复合膜能量效率升高.其中SPI/PVP-3膜较Nafion117膜具有较高的库伦效率和能量效率,通过循环测试SPI/PVP-3膜性能稳定,充放电理想.

全钒液流电池用磺化聚醚醚酮隔膜的制备及性能研究

采用浓硫酸为磺化剂,制备不同磺化度下的聚醚醚酮(PEEK)膜,研究不同磺化度下SPEEK膜的离子交换容量、面电阻、含水量、钒离子渗透率等参数,并选取磺化度为60%的膜进行单电池性能测试.结果表明,XRD测试显示SPEEK的结晶性下降,随着磺化度的升高,离子交换容量增加,含水量升高,钒离子渗透率升高.磺化度为60%的SPEEK膜(SPEEK60)相比Nafion117拥有更低的钒离子渗透率,离子选择性为Nafion117的10倍.在单电池的测试系统中,SPEEK60具有较高的库伦效率(CE)和能量效率(EE),在自放电测试中,SPEEK60自放电时间为Nafion117的2.5倍,通过循环测试隔膜性能稳定,充放电比较理想.SPEEK膜有希望成为新型离子交换膜应用于全钒液流电池中.

SSPEEK/Na-MMT复合钒电池质子交换膜的制备与性能研究

以含有异丙基溴侧基的聚醚醚酮为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,通过ATRP法在聚醚醚酮主链上接枝引入聚苯乙烯磺酸钠侧链,得到侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜(SSPEEK).采用溶液共混法在SSPEEK膜中引入钠基蒙脱土(Na-MMT),制备SSPEEK/Na-MMT钒电池质子交换复合膜.热重分析表明,复合膜具有较好的耐热性;扫描电镜显示,Na-MMT均匀分散在SSPEEK中.复合膜的钒离子渗透率由SSPEEK膜的1.24×10-5cm2·min-1降为4.88×10-6cm2·min-1,低于Nafion117膜的钒离子渗透率,阻钒能力优于Nafion117膜.电流密度为30 m A·cm-2时,以复合膜组装的电池的放电时间为215 min,长于Nafion117膜的198 min.在高放电电流密度下SSPEEK/Na-MMT膜的库伦效率与Nafion117膜相当.