CsPbX_(3)钙钛矿纳米晶中Mn(Ⅱ)离子的可控掺杂及其发光性能研究

Mn离子掺杂策略被广泛用于提高CsPbX3钙钛矿纳米晶(Nanocrystals,NCs)的稳定性和调控Pb的含量,但离子掺杂反应速率极快,不易控制。本文分别采用一步和两步热注射法对Mn^(2+)的掺杂含量进行大范围和精确调控,制备出具有不同Mn^(2+)掺杂含量的CsPbCl_(3)∶Mn^(2+)NCs。通过对其结构及发光性能的研究,将其区分为合金结构和掺杂结构,并进一步揭示了一步法和两步法进行Mn^(2+)调控时的不同机制,明确了在相同Pb∶Mn投料比的情况下,一步法合成的合金结构纳米晶具有更高的Mn^(2+)掺杂量,使得纳米晶在610nm左右与Mn相关的发射峰更为强烈,最高光致发光量子产为77%,而两步法合成的掺杂结构纳米晶在较少的Mn^(2+)情况下同样具有较高的光致发光量子产率。同时,Mn^(2+)的可控掺杂使得钙钛矿纳米晶的稳定性有效提升,放置四周后形貌和发光性能仍稳定。值得注意的是,合金结构对于本征激子发光稳定性的提升比掺杂结构更加有利。此外,还合成了具有优异发光性能的CsPb(Cl_(x)Br_(3-x))∶Mn^(2+)钙钛矿纳米晶,其荧光光谱可在404~640nm之间调控;但当Br-含量较高时,与Mn相关的发射峰消失,这是由于CsPbBr_(3)的能带与Mn^(2+)的^(4)T_(1-)^(6)A_(1)能级不匹配所致。本文强调了在CsPbCl_(3)∶Mn^(2+)钙钛矿制备过程中Mn^(2+)可控掺杂的重要性,对于实现纳米晶的可控合成具有重要意义。

Fe_(2)O_(3)对含铈钙钛矿玻璃陶瓷物相结构及化学稳定性的影响

本文以典型SiO_(2)-B_(2)O_(3)-CaO-Na_(2)O-TiO_(2)硼硅酸盐玻璃为基础玻璃,采用热处理析晶法制备含铈钙钛矿玻璃陶瓷固化体。通过DSC、XRD、FTIR、SEM-EDS、ICP等测试方法研究了不同Fe_(2)O_(3)含量对该固化体物相结构及化学稳定性的影响。结果表明,随着Fe_(2)O_(3)的掺入,CeO_(2)晶体衍射峰强度逐渐减弱,钙钛矿(CaTiO_(3))晶粒分布的均匀程度呈先升高后降低的趋势,所有元素的归一化浸出率呈先降低后升高的趋势。当Fe_(2)O_(3)含量为6%(质量分数)时,CeO_(2)晶体消失,晶粒的分布最为均匀,所有元素的归一化浸出率最低。28 d后,所有样品中元素的归一化浸出率(g·m^(-2)·d^(-1))均低于10^(-3)数量级,这表明所制备的玻璃陶瓷固化体具有优异的化学稳定性。本研究为采用钙钛矿玻璃陶瓷固化体处理高放核废液提供了理论支撑和实验指导。

Sb^(3+)/Bi^(3+)掺杂对Cs_(3)DyCl_(6)钙钛矿光学性能的影响

A_(2)B′BCl_(6)双钙钛矿因其极强的空气稳定性、出色的光学性能而被应用于发光材料。以Cs^(+)作为A^(+)、Dy^(3+)替代Pb^(2+)、Cl^(-)作为卤素合成新的镝基钙钛矿纳米晶体Cs_(3)DyCl_(6),以Sb^(3+)/Bi^(3+)作为激发剂掺杂,成功制备了非铅钙钛矿材料,研究了Sb^(3+)/Bi^(3+)掺杂对钙钛矿发光特性的影响。结果表明:Cs_(3)DyCl_(6)是一种具有高效激发和宽带发射特性的基质,在不添加任何激发剂的情况下就能够发出蓝绿光。在Sb^(3+)掺杂下,材料的发光向黄光方向移动,随着Sb^(3+)掺杂浓度的继续提高,发光强度开始下降,最佳掺杂比例为5%;Bi^(3+)掺杂时的Cs_(3)DyCl_(6)光学性能与Sb^(3+)掺杂下非常相似,当Bi^(3+)掺杂比例为1%时,发光强度达到最大值,Sb^(3+)/Bi^(3+)掺杂能够有效地改善Cs_(3)DyCl_(6)的光学性能。

低温环境下PbTiO_(3)钙钛矿晶粒的演化过程

利用透射电子显微镜研究了PbTiO_(3)钙钛矿在低温条件下的晶体结构及晶粒演化过程。结果表明:低温条件下,PbTiO_(3)钙钛矿未出现明显的相转变;在电子束辐照条件下,PbTiO_(3)晶体出现细晶化现象,说明电子束对其结构变化存在诱导作用;在室温和低温环境下,PbTiO_(3)晶体均未产生位错缺陷,且低温环境使晶粒细化过程变慢;电子辐照作用使材料的表面能变大,导致晶粒尺寸变小,从而出现细晶化现象。

In^(3+)、Sb^(3+)、Bi^(3+)掺杂对双钙钛矿Cs_(2)NaDyCl_(6)发光性能的调控

A2B′BCl_(6)型双钙钛矿因其极强的空气稳定性和出色的光学性能而被应用于发光材料。使用Na离子替代式掺杂合成非铅体系钙钛矿材料Cs_(2)NaDyCl_(6),引入In^(3+)、Sb^(3+)和Bi^(3+)等掺杂元素对双钙钛矿Cs_(2)NaDyCl_(6)发光性能进行调控。结果表明:通过In^(3+)的掺杂,拓宽了材料的发射区间,进一步提高了其光学性能;Bi^(3+)掺杂能够使钙钛矿的发射光发生红移现象,Sb^(3+)掺杂可以使钙钛矿的发射光发生蓝移现象,Sb^(3+)和Bi^(3+)共同掺杂能够平衡钙钛矿在可见光区域的发射;在In^(3+)、Sb^(3+)、Bi^(3+)三种元素的共同掺杂下,Cs_(2)NaDy_(0.445)In_(0.445)Cl_(6)∶0.1Bi 0.01Sb成功实现了白光发射,在265 nm波长激发下,其CIE色坐标为(0.34,0.35),色温达到5314 K,显色指数高达94。

尿素掺杂CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜及其钙钛矿太阳能电池性能研究

基于一步旋涂法制备了钙钛矿太阳能电池吸光层CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜,在吸光层制备过程中添加了尿素,研究了尿素掺杂量对CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的物相结构、微观形貌及组装钙钛矿太阳能电池的光电性能的影响,通过XRD、SEM、UV-Vis、PL以及J-V曲线等对样品进行了表征。结果表明,适量尿素的添加提高了CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的结晶度,改善了取向性,使薄膜的覆盖率得到改善,孔洞和裂缝的数量减少。当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,薄膜的晶粒尺寸最为均匀,结晶性能最佳。所有CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸收边都在780 nm左右,带隙宽度为1.5 eV。适量尿素的添加提高了CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光能力和发射峰的强度,随着尿素掺杂量的增加,CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光性能和发射峰强度均先增大后减小。当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光性能最好,发射峰强度最高。将不同尿素掺杂量的CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜组装出30个钙钛矿太阳能电池,测试了J-V曲线,当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,电池具有最优的光电性能,其光电转换效率达到最大为20.61%。以上分析可知,尿素的最佳掺杂量为10%(摩尔分数)。

Pb系简单钙钛矿氧化物PbMO_(3)(M=3d过渡族金属)的高温高压制备及物性研究

系统总结了近十几年利用高压技术制备简单钙钛矿功能氧化物材料PbMO_(3)(M=3d过渡族金属)及其物性研究方面的进展,重点关注M元素变化过程中的晶体结构、电子结构、磁性和电输运性质的演化,以及高压调控下的结构相变、电荷转移和绝缘体金属化等行为,同时也对该领域中一些亟需解决的问题做了展望。

基于全无机CsPbBr_(3)钙钛矿太阳能电池的光电性能研究

钙钛矿太阳能电池具有制作工艺简单和光电转换效率高等优点,成为光伏领域研究的热点。而全无机钙钛矿太阳能材料CsPbBr_(3)具有较强的稳定性,是具有竞争力的钙钛矿光吸收材料。主要利用SCAPS-1D软件构建了FTO/TiO_(2)/CsPbBr_(3)/Cu2ZnSnS4(CZTS)/Ag平面异质结结构。研究了全无机钙钛矿材料CsPbBr_(3)厚度和带隙对钙钛矿太阳能电池的影响。

基于第一性原理的无铅无机钙钛矿Cs_(3)Bi_(2)X_(9)(X=Cl、Br、I)光电性能表面效应研究

用基于第一性原理的密度泛函理论方法,对Cs_(3)Bi_(2)X_(9)(X=Cl、Br、I)的光电特性进行理论计算,并系统阐述这3种晶体的表面效应对光电性能的影响。结果表明,3种材料的光学特性由铋原子和卤素原子最外层p轨道上的价电子主导。在可见光区中,材料的吸收峰会随卤素原子序数的增加呈现红移,其中一维结构的Cs_(3)Bi_(2)Cl_(9)表面结构在光吸收能力上尤为特别且敏感;二维结构的Cs_(3)Bi_(2)Br_(9)光吸收能力会受厚度影响;零维结构的Cs_(3)Bi_(2)I_(9)非常稳定,且几乎不受表面特性和晶体厚度的影响。

钙钛矿型LaFeO_(3)在光催化领域的应用进展

光催化技术具有能耗低、反应条件温和、操作方便的优点,已广泛应用在各个领域,对缓解能源危机和环境污染方面显示出巨大的潜力。在不同的纳米材料中,钙钛矿型LaFeO(3 LFO)由于具有丰富的高稳定性组成和结构灵活性、高电催化活性、高效的阳光吸收、可调的带隙和带边,得到了广泛的研究。综述了钙钛矿化合物LFO材料在光催化领域的一些研究进展,如有机污染物降解、光解水制氢、二氧化碳还原、抗菌以及空气净化等。同时,对钙钛矿型LFO复合材料光催化剂的前景进行了展望。

无机CsSnI_(3)钙钛矿太阳能电池研究进展

介绍了CsSnI_(3)钙钛矿的晶体结构和性质,分别讨论了添加剂工程、组分工程和低维钙钛矿工程对CsSnI_(3)器件性能的改善成效及相关机制.

钙钛矿CaTiO3的超高压结构研究

利用同步辐射X射线衍射和DAC高压技术在室温下测量了钙钛矿CaTiO3在压力0-34．6GPa下的结构变化．结果表明，随着压力的增加，CaTiO3的三个晶体轴都受到不同程度的压缩，没有证据表明有相变的发生．

甲胺基金属卤化物MAPbX_(3)铁电半导体研究进展

为了研究甲胺基金属卤化物MAPbX_(3)铁电半导体的铁电性对光伏性能的影响,文中梳理了近几年MAPbX_(3)的相关研究文献,分析了MAPbX_(3)晶体的光学吸收和载流子输运性能的影响因素,阐述了MAPbX_(3)铁电性的验证方法及铁电体中载流子的分离机制,介绍了铁电半导体的应用,重点分析了MAPbX_(3)晶体结构方面的研究争议,讨论了MAPbX_(3)铁电性与铁弹性的关系,并对光伏器件的设计以及应用提出了新的研究思路。

AZrX_(3)(A=Ba,Ca;X=S,Se,Te)钙钛矿结构及光电特性的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,考虑自旋轨道耦合(SOC)效应,采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)杂化泛函对带隙进行修正,系统研究了AZrX_(3)(A=Ba,Ca;X=S,Se,Te)无铅钙钛矿的晶体结构、电子结构和光学性质。结果表明,AZrX_(3)钙钛矿为直接带隙半导体材料,且材料的容忍因子介于0.85~0.95之间、形成能位于-1.09~-1.83 eV/atom之间、分解能介于-0.09~0.06 eV/atom之间,表明AZrX_(3)钙钛矿具有稳定的结构。其中,BaZrS_(3)具有空穴有效质量小(0.21 m0)、载流子迁移率高、可见光吸收范围宽、光吸收系数高(~4×10^(5)cm^(-1))等特点,且光谱极限最大效率(SLME)可达32.36%,高于CH_(3)NH_(3)PbI_(3)(~30%),是很有前途的太阳电池材料。AZrSe_(3)和AZrTe_(3)的光电性质计算显示它们也是潜在的光电材料。AZrX_(3)钙钛矿的研究可为寻找高效无铅的光电材料提供一个新的途径。

室温合成具有超纯绿光发射的准二维CsPbBr_(3)钙钛矿纳米片

通过配体辅助溶液相法,在室温下成功合成出一种具有超纯绿光发射的准二维CsPbBr_(3)钙钛矿纳米片。该制备方法可以实现低成本、高质量CsPbBr_(3)纳米片的合成。实验结果表明,合成出的CsPbBr_(3)纳米片荧光发射峰位于526 nm,发射峰半高宽(FWHM)能够达到16 nm,纳米片的荧光量子效率(PLQY)高达87%。将CsPbBr_(3)纳米片应用于背光显示,实现了(0.145,0.793)的绿光坐标,该色坐标覆盖近91%的Rec.2020绿光色域,色域范围优于目前报道的绿色荧光粉材料。此外,基于上述CsPbBr_(3)荧光纳米片,我们还成功构筑出一种白光LED器件,并测得该器件在20 mA驱动电流下的发光效率为39 lm/W。

Bi^(3+)、Eu^(3+)共掺双钙钛矿Gd_(2)ZnTiO_(6)荧光粉制备及其温度传感性能

采用高温固相法制备了一系列具有双发射中心的Gd_(2(1-x-y))ZnTiO_(6)∶xBi^(3+),y Eu^(3+)荧光粉。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、荧光光谱、寿命衰减曲线和变温发射光谱等方法,系统地研究了该材料的结构、发光性能和温度传感特性。在Gd_(2)ZnTiO_(6)∶Bi^(3+),Eu^(3+)荧光粉中,Bi^(3+)和Eu^(3+)离子占据了Gd^(3+)离子的位置。在紫外激发下,Eu^(3+)的激发光谱和Bi^(3+)的发射光谱存在光谱重叠,表明从Bi^(3+)到Eu^(3+)可能存在能量传递。通过荧光强度比技术探究了Bi^(3+)蓝光发射与Eu^(3+)红光发射的不同温度响应特性。在293~473 K温度范围内,测得Gd_(2)ZnTiO_(6)∶Bi^(3+),Eu^(3+)荧光粉的最大相对温度灵敏度为1.133%·K^(-1),最大绝对灵敏度为0.73%·K^(-1)。因此,Gd_(2)ZnTiO_(6)∶Bi^(3+),Eu^(3+)荧光粉是一种有潜力的非接触式光学测温材料。

氨基酸辅助增强Cs_(3)Cu_(2)I_(5)钙钛矿荧光粉及其蓝光LED的性能研究

本文采用简单的室温球磨法制备了一系列L-组氨酸(L-His)和5-氨基戊酸(5-Ava)修饰的Cs_(3)Cu_(2)I_(5)钙钛矿荧光粉,并对Cs_(3)Cu_(2)I_(5)∶x%L-His和Cs_(3)Cu_(2)I_(5)∶x%5-Ava(x=0、0.5、1、1.5、2)样品的物相、形貌、光学和稳定性进行了分析。氨基酸添加未对Cs_(3)Cu_(2)I_(5)钙钛矿的晶体结构造成影响,Cs_(3)Cu_(2)I_(5)仍属于Pnma空间群,但氨基酸的加入对钙钛矿的晶粒尺寸有一定的限制作用,并有效改善了其光电性能。当x=1时,经L-His和5-Ava修饰的Cs_(3)Cu_(2)I_(5)钙钛矿较纯Cs_(3)Cu_(2)I_(5)钙钛矿的荧光强度分别提升约1.30倍和1.41倍,光致发光量子产率(PLQY)提高约25.09个百分点和30.47个百分点,荧光寿命有效延长。研究发现,性能的改善与氨基酸中氨基以及羧基基团的作用有关,氨基以及羧基基团钝化了钙钛矿的缺陷并抑制非辐射复合过程的能量损失。此外,采用L-His和5-Ava修饰的Cs_(3)Cu_(2)I_(5)钙钛矿荧光粉制备了蓝光发光二极管(LED),在70 mA的偏流下,该LED光效率较纯Cs_(3)Cu_(2)I_(5)器件分别增强达1.85倍和2.10倍,表明这类材料在LED领域有着极大的应用价值。

La_(0.5)Ba_(0.5-x)Ca_(x)FeO_(3)钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料的制备与性能研究

双碳目标背景下,新能源材料与技术开发是绿色能源发展面临的主要课题之一,中低温下Fe基钙钛矿结构阴极材料是固体燃料电池阴极材料的潜在热点材料。利用固相反应法,以La_(0.5)Ba_(0.5)FeO_(3)为基质材料,Ca离子以掺杂方式替换部分Ba原子,实现Ba、Ca双离子比例调节,合成了La_(0.5)Ba_(0.5-x)Ca_(x)FeO_(3)(x=0.1,0.25,0.4,0.5)系列阴极材料,对其相结构、热膨胀行为、导电性、电催化活性及电池性能进行了系统研究。样品整体为立方钙钛矿结构。La_(0.5)Ba_(0.5-x)Ca_(x)FeO_(3)与电解质的热膨胀系数具有良好的热匹配性,La_(0.5)Ba_(0.1)Ca_(0.4)FeO_(3)呈现最大电导率187.7 S/cm。Ca元素掺杂大大提高了La_(0.5)Ba_(0.5-x)Ca_(x)FeO_(3)作为电极的电池输出功率密度,且输出功率密度较为稳定,800℃时峰值功率密度达到595 mW/cm^(2)。Ca离子的掺杂对La_(0.5)Ba_(0.5-x)Ca_(x)FeO_(3)阴极材料性能起到促进作用,是中温固体燃料电池阴极候选材料。

钙钛矿型BaZrO_(3)纳米粉体的制备及表征

采用辅助凝胶法制备BaZrO3纳米粉体,探究不同原料比、不同煅烧温度、真空气氛对BaZrO3纳米粉体的制备、晶粒尺寸、微观形貌等方面的影响规律。结果表明:在原料中摩尔比Ba∶Zr=1.1∶1,空气下1100℃+空气650℃煅烧条件下,可以得到纯的BaZrO3纳米粉体,且晶粒尺寸约为90.8nm;真空气氛下得到的BaZrO3纳米粉体晶粒尺寸更小,约为42.8nm;制备过程简单高效,所得产物纯度高,粒径小且粒度分布窄,有望应用于其他纳米陶瓷粉体的制备。

基于物理模型的BaZrO_(3)钙钛矿机器学习力场

钙钛矿已经作为高性能航空发动机热障涂层陶瓷的备选材料之一。其在高温、高压和辐照等复杂环境中原子间的相互作用往往非常复杂。经验力场仅考虑了原子间的两体、三体或四体等相互作用,物理假设过于简单,对于复杂环境的势能面往往难以精确描述。机器学习力场能获得远比经验力场准确的势能面。本文采用机器学习方法,针对最常见的钙钛矿氧化物锆酸钡(BaZrO_(3)),提出了基于物理模型的机器学习力场,用来描述BaZrO_(3)这种典型钙钛矿的静态性质、相稳定性和力学性质。使用密度泛函理论数据库训练了基于物理模型的机器学习力场,计算了静态性质、相稳定性和力学性质。对于静态性质,使用纯机器学习力场和基于物理模型的机器学习力场计算了弹性常数C11、C12和C44,模拟结果与DFT相比,前者的误差为0.34%、8.75%和10.71%,后者的误差为0.34%、2.5%和7.14%,远优于经验力场。对于相稳定性,发现基于物理模型的机器学习力场继承了经验力场在维持相稳定性方面的优势,优于纯机器学习力场。对于力学性能,计算了BaZrO_(3)的四个不同晶向的杨氏模量,发现机器学习力场和基于物理模型的机器学习力场的计算结果与试验值的误差分别为9.22%和1.6%,远低于经验力场的结果。可见,将物理模型融入机器学习力场开发是提升原子模拟精准度的重要途径。