CO_2气氛中La掺杂BaCo_(0.88)Nb_(0.12)O_(3-δ)膜的透氧性能及结构稳定性

利用固相合成法制备了A位La掺杂Ba Co0.88Nb0.12O3-δ[BLCN-x,x为La的掺杂量(摩尔分数)]钙钛矿透氧膜材料,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)及程序升温脱附-质谱(TPD-MS)等方法研究了CO2气氛静态处理及动态透氧条件BLCN-x系列材料的结构稳定性.研究结果表明,随着La掺杂量的增加,BLCN-x膜片材料抗CO2腐蚀的性能明显提高.当La含量高于0.5时,在850℃纯CO2气氛静态处理或透氧条件下均未观察到碳酸盐衍射峰.尽管La掺杂会降低BLCN-x膜片的初始透氧量,但在CO2气氛吹扫时透氧量的降低速率明显减慢,其中BLCN-0.5膜片在纯CO2气氛下10 h后的透氧量仍可达到0.46 m L·cm-2·min-1.通过容差因子和平均金属-氧键能计算可知,良好的结构稳定性和增强的金属-氧键能是导致La掺杂样品抗CO2腐蚀的主要因素.

SrFe_(0.6)Cu_(0.3)Ti_(0.1)O_(3-δ)透氧膜反应器中甲烷部分氧化反应工艺及膜稳定性考察

采用SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3?δ混合导体透氧膜组装成膜催化反应器,进行甲烷部分氧化制合成气反应,考察了反应温度、空速、催化剂粒径等条件的影响,并分析了反应气氛引起的透氧膜结构变化情况。结果表明,在膜反应器内,催化反应与透氧过程存在相互制约和相互促进的关系。在膜反应器内进行甲烷部分氧化反应后,透氧膜的两侧表面均发生蚀刻现象,结晶度显著降低,反应侧蚀刻现象较为严重,膜表面形成了疏松的多孔层,反应气氛使膜表面晶体结构发生了较大改变,Sr容易从钙钛矿结构中析出并与CO2结合形成SrCO3,Sr的析出导致组成不平衡,促进了钙钛矿结构分解及其他物相的产生。

Cr掺杂Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.1)Cr_(0.1)O_(3-δ)钙钛矿型膜的透氧性能研究

采用固相反应法合成了钙钛矿型Ba0.5Sr0．5Co0．8Fe0．1Cr0．103-δ（X=0.00，0．10）透氧膜粉体。利用XRD和SEM研究了Ba0.5Sr0．5Co0．8Fe0．1Cr0．103-δ（x=0．00，0．10）的晶体结构和烧结性能，考察了在700～850℃范围内Ba0.5Sr0．5Co0．8Fe0．1Cr0．103-δ（x=0．00，0．10）膜片的氧渗透性能。结果表明，它们均显示出优良的透氧性能，850℃时的透氧量分别为1．05mL／（min·cm2）、0．85mL／（min·cm2）。透氧稳定性的研究表明，Cr掺杂Ba0.5Sr0．5Co0．8Fe0．1Cr0．103-δ在800℃时显示出较高的稳定性，证实用Cr离子部分取代Ba0.5Sr0．5Co0．8Fe0.2O3-δ的Fe离子能明显提高钙钛矿的结构稳定性。

混合导电型陶瓷透氧膜材料的化学稳定性

考察了Sr-Co -Fe -O系列和Bi-Sr-Fe -O系列混合导电型无机透氧膜材料在氧分压小于 1.0 13Pa的气氛中 ,在 850℃和 950℃高温下加热 2 4～ 10 0h前后结构的变化。发现Bi -Sr -Fe-O系列透氧膜材料具有良好的化学稳定型 ,可以用于还原气氛下的催化反应。

La掺杂对Ba1-xLaxCo0.9Nb0.1O3-δ透氧能力及稳定性能的影响

利用固相合成法制备了Ba1-x Lax Co0．9 Nb0．1 O3-δ（x＝0～0．3）透氧膜材料.研究发现,La 的掺杂虽然降低了材料的透氧率,但使得相结构更加稳定.分析结果表明,BaCo0．9 Nb0．1 O3-δ在较低工作温度下透氧率的衰减是由相分解所致. La 的掺杂能够减小容差因子,有利于立方相的形成和稳定,并有效改善透氧率衰减问题.Ba0．9 La0．1 Co0．9 Nb0．1 O3-δ在850℃、Air/He条件下表现出稳定的高透氧率,达到1．75 mL/（cm2？min）.

P掺杂对Ba(Co_(0.88)Nb_(0.12))_((1-x))P_xO_(3-δ)透氧膜透氧稳定性的影响

利用固相合成法制备了P掺杂的BaCoNbO_(3-δ)钙钛矿透氧膜片,研究了P掺杂对该透氧膜材料透氧率及稳定性的影响。在850℃下,BCN膜在透氧过程中有部分六方相生成,造成其透氧量急剧衰减,其透氧稳定性较差。掺杂P后,尽管初始透氧量有所下降,但其稳定性得到了一定程度的改善,在850℃下透氧50h后,BCNP_(0.03)的透氧量仅下降约5%,仍可达到1.5mL/(cm^2·min)。XRD、TPD及热分析结果表明,P掺杂后抑制了材料中晶格氧的脱附,提高了相结构稳定性。

LSCF系钙钛矿型致密透氧膜的制备及其透氧性能

通过柠檬酸-EDTA络合法合成了不同的A位Sr取代的LSCF系钙钛矿型粉体材料La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ,采用XRD测试手段对粉体及膜片的晶体结构进行了表征。用静压片法制备透氧膜,并测定了LSCF系钙钛矿膜的透氧量,分析了温度和A位Sr不同掺杂量等因素对膜透氧性能的影响。结果表明,该系列膜的透氧量均随着温度升高而增大,随着Sr掺杂量的增加而增大。并在850℃下对透氧膜100h透氧稳定性进行实验研究,结果表明,膜片的透氧量随时间没有明显变化,表现出良好的稳定性。

铌掺杂对BaCo_(0.7)Fe_(0.3-x)Nb_xO_(3-δ)透氧能力及稳定性的影响

采用固相合成法制备了BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ(x=0.08～0.14)材料。铌掺杂量的改变能显著影响材料的相结构稳定性、化学稳定性、晶粒组织及透氧性能。随着铌掺杂量的提高,材料的氧空位形成能力增强、晶粒组织得到细化,从而提高了材料的透氧能力。不同烧结时间下BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ透氧膜片透氧能力的测试结果表明晶粒组织的细化能够提高BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ材料的透氧能力。

钙钛矿型复合氧化物陶瓷膜的制备及其透氧性能

用低温燃烧法合成了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)钙钛矿型复合氧化物电子一氧离子混合导体材料。采用微粉浆料相变纺丝技术制备了具有多孔层和致密层的管状中空非对称陶瓷膜。考察了温度以及吹扫气氦气流速对膜的透氧性能的影响。结果表明:当温度升高到700℃,氧通量显著增大;增加氦气流速也使透氧速率增大,但是当氦气流速增大到某一值时,透氧速率基本恒定。不同温度下达到最大透氧速率时的氦气流速不同。透过侧氧分压为1.7kPa、温度为900℃、平均厚度为0.45mm的LSCF管状中空膜的透氧速率达2.2×10-7mol/(cm2·s)。

SrFe_(0.6)Cu_(0.3)Ti_(0.1)O_(3-δ)混合导体透氧材料的稳定性

利用柠檬酸络合法制备了SrFe(Cu,Ti)O3-δ混合导体透氧材料。采用XRD、O2-TPD、H2-TPR、SEM等测试技术考察了材料的稳定性。结果表明,SrFe0.7Cu0.3O3-δ在低氧压下会发生相分解,产生SrCuO2杂相,而掺杂Ti后的SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-δ在低氧压下保持单一的钙钛矿结构。H2-TPR和O2-TPD的测试表明,Ti4+的掺杂提高了材料的氧脱附起始温度和其它金属离子的还原温度。SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-δ膜在透氧过程中,会有Cu2+和Sr2+从钙钛矿结构中析出,在原晶粒边界形成新的小晶粒,但这种轻微的组分偏析没有影响到材料的透氧量,此透氧膜在66 h的操作过程中显示了良好的稳定性。

BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)钙钛矿型混合导体透氧膜的性能

混合导体固体透氧膜与POM制氢工艺相耦合,可以较大幅度地降低制氢成本.由于透氧膜在高温、强还原性气氛下工作,仅仅具有较高的透氧能力并不能满足实际应用需求,还必须具有较高的化学稳定性.通过O2-TPD,CO2-TG及透氧实验研究了两种透氧能力最高的膜材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ及Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ.研究发现,由于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿中A位的Sr2+被Ba2+取代及B位的Co4+部分被Nb5+取代,有效地提高了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ钙钛矿材料的化学稳定性.

系统选择钙钛矿型透氧膜材料

提出了一套系统选择具有高透氧能力、结构稳定性及热化学稳定性的钙钛矿型混合氧离子电子导体透氧膜材料的策略，在此策略指导下开发出了若干新的导体膜材料．采用了标准陶瓷法、络合法等对材料进行了合成，采用色谱法及Ｘ射线粉末衍射法分别对其透氧性能与稳定性进行了测定与表征，并将其与几种典型透氧膜材料进行了比较．结果表明此系列新材料确实具有预期的透氧性能与结构和热化学稳定性．典型材料，Ｂａ０．5Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３－δ导体膜在８５０℃下透氧量达１．１６ｍＬ［ＳＴＰ］·ｃｍ－２·ｍｉｎ－１，并在长达１０００多小时的测定中保持稳定的透氧能力．

La_(0.2)Ba_(0.8)(Co_(0.2)Fe_(0.8))_(1-x)Zr_xO_(3-δ)透氧膜材料的微结构与氧分离性能研究

采用固相法制备了La0.2Ba0.8(Co0.2Fe0.8)1-xZrxO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15)片状陶瓷膜,用稳态法测试了不同成分制备样品的透氧性能,并利用XRD和SEM手段分析研究了样品的相结构和晶粒形貌及它们对材料性能的影响.研究表明:固相法较难合成x=0的纯钙钛矿相,可用改进的Pechini法合成,另B位Zr的替代有利于去除材料中非钙钛矿杂相;x=0.1的样品中有少量BaZrO3析出,并导致晶粒细化(1-2μm),而这种微结构状态稳定且不受高温长时间退火和氧分压梯度的影响.晶粒细化样品的力学性能和氧渗透性能均有较大提高,x=0.1的样品较x=0样品的氧渗透性能提高了一个数量级,在1010℃,样品厚1.2mm时体系的透氧率达到4.6×10-7mol·cm-2·s-1.

混合导电体Y_(1-x)La_xBa_2Cu_3O_(7-δ)透氧膜的透氧性能研究

用稳态法研究了具有类钙钛矿结构的Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ(x=0．1、0．3、0．5、 0．8和1．0)致密透氧膜在750—1000℃之间的透氧量．实验发现,透氧速率随着La替代Y的比例x的增加而增加;在大约875℃,氧空位的有序-无序转变导致透氧率有一个突然增加．透氧膜的两侧分别为He气氛和空气,当La完全替代Y时,厚1．0mm的LaBa2Cu3O7-δ膜的透氧量达到1．22μmol／s·cm2(1．64 mL／min·cm2)．

La_2NiO_(4+δ)透氧膜材料的结构特点与性能

讨论了Ｌａ２ＮｉＯ４＋δ透氧膜材料的结构特点及氧渗透性能．对Ｌａ２ＮｉＯ４＋δ试样电子衍射谱的分析表明，其结构中由于填隙氧离子的存在及其有序化，出现了超结构现象，并根据此结构对衍射谱进行了指标化，同时探讨了结构特点与透氧机制之间的关系．

透氧纤维素膜的制备及其性能研究

以NMMO(N–甲基吗啉–N–氧化物)工艺为基础,在纤维素溶液中加入CaCO3并在成膜后酸洗去除,制备具有适当透气度的纤维素膜.通过控制CaCO3的粒径和添加量,探讨纤维素膜透氧性能和拉伸性能的变化.结果表明:随着CaCO3的加入,纤维素膜的透氧系数增大,拉伸强度、断裂伸长率和透明度总体呈下降趋势.CaCO3添加量一定时,CaCO3粒径越大,透氧系数越大,拉伸强度和透明度越小.

钙钛矿型混合导体透氧膜的研究

详细地介绍了近年来国内外有关钙钛矿型混合导体透氧膜的透氧机理、研究进展以及其应用范围 ,对其制备方法及表征进行了阐述 。

钙钛矿型透氧膜及其在甲烷部分氧化中的应用

钙钛矿型透氧陶瓷膜是同时具有氧离子和电子导电性的功能无机膜,在纯氧分离和甲烷部分氧化膜反应器中具有重要的潜在应用。介绍了钙钛矿型透氧陶瓷膜的氧渗透原理、膜材料的结构性能及其在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究进展,并对透氧膜所面临的挑战进行了论述。

钙钛矿型致密膜高温透氧过程的工艺模拟

钙钛矿型致密膜对氧具有100％的选择透过性,在天然气利用领域具有较为广阔的应用前景,但目前仍处于实验室试验阶段。根据钙钛矿型致密膜的透氧机理设计了合理的工艺路线,并对过程进行了工艺模拟,实现了过程的计算机化,并对影响过程经济性的主要操作参数进行了计算分析,使通过调节不同的工艺操作参数对过程进行优化成为可能,并为实现其工业放大奠定了基础。

钙钛矿型致密膜透氧过程的模拟研究

由于钙钛矿型致密膜的透氧机理十分复杂,影响因素较多,因此对过程进行数学模拟是实现其工业化应用的一个重要步骤,本文将影响其高温透氧过程的主体扩散和表面交换反应有机结合起来,同时考虑膜表面气固相交界层内的传递阻力,建立了钙钛矿型致密膜透氧过程的数学模型,并对模型的适用范围进行了理论分析,以便为钙钛矿型致密膜透氧过程的实验研究提供前瞻性预测。