Nd^(3+)掺杂钙钛锆石(Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2))相变行为的研究

为研究钙钛锆石对放射性元素Am^(3+)的稳定固化作用,以Nd^(3+)为Am^(3+)的模拟元素,系统研究了高温固相法制备Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2)时,Nd^(3+)异价取代钙钛锆石晶格中Ca^(2+)位(0≤x≤1.0)所导致的相态演变行为。合成Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2)的XRD、Raman、BSE和EDS测试结果表明:钙钛锆石(Zirconolite)晶格对Nd^(3+)离子的固溶量可达70%(x=0.7),可有效实现对Am^(3+)模拟元素Nd^(3+)离子的固化。但随着Nd^(3+)掺杂量(x≤0.3)增加,Zirconolite-2M晶格中O^(2-)和Nd^(3+)的无序化程度逐渐增加、(Ca/Nd)-O键长逐渐变小,直至(x=0.4)引起Zr^(2+)、Ti^(4+)附近的O^(2-)配位数发生改变(ZrO7→ZrO8、TiO5→TiO6),Zirconolite-2M晶格结构开始向Zirconolite-4M转变。x=0.5时,陶瓷体完全转变为Zirconolite-4M晶格且O^(2-)和Nd^(3+)有序度重新变高、Ti—O键长增加;直至x=0.6、x=0.7时,陶瓷体仍为单一Zirconolite-4M结构,但晶格中O^(2-)和Nd^(3+)的有序度又逐渐降低,以至于在x=0.7陶瓷体亚晶格中微量Ca^(2+)、Zr^(4+)、Nd^(3+)离子占位转变为烧绿石(Pyrochlore)结构。而在0.8≤x≤0.9范围内,Zirconolite-4M结构完全消失,陶瓷体为多相共存状态(Pyrochlore、ZrTiO_(4)和Nd2(TiZr)_(4)O_(11)物相)。Nd^(3+)完全取代Ca^(2+)位(x=1.0)时,陶瓷体变为单一Nd2(TiZr)_(4)O_(11)固溶体相。陶瓷体晶粒的BSE和EDS分析证实了这种相变规律。

MoO_(3)含量对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷的影响

采用原位热处理制备了钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷,研究了不同MoO 3含量对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相、微结构和化学稳定性的影响。结果表明,随着MoO 3含量的增加,玻璃化转变温度略有升高。在不产生黄色第二相的条件下,所有样品的主晶相均为钙钛锆石。当MoO 3含量增加到4.88%(质量分数,下同)时,样品中出现了球状的钼钙矿晶相。然而,当MoO 3含量增加到7.14%时,玻璃陶瓷样品中出现了黄相。SEM结果说明MoO 3含量的增加使钙钛锆石晶粒尺寸减小、晶体数量增加,对钙钛锆石形貌和分布无明显影响。Mo元素主要分布在钼钙矿晶体中。在不产生黄相的情况下,所有玻璃陶瓷样品分布均匀,并且表现出良好的化学稳定性。对于CM0、CM2和CM4样品,Si、Ca、Mo元素的归一化浸出率在14 d时稳定在10^(-3)g·m^(-2)·d^(-1)量级,Ce元素的归一化浸出率在3 d时急剧下降并低至10^(-6)g·m^(-2)·d^(-1)量级。

镁固溶对钙钛锆石陶瓷固化体的影响

以CaTiO_(3)、ZrO_(2)、TiO_(2)和MgO为原料,经固相烧结法在1350℃下制备镁固溶钙钛锆石陶瓷固化体(Ca_(1-x)Zr_(1+x)Ti_(2-x)Mg_(x)O_(7),0≤x(固溶度)≤0.20),并研究Mg^(2+)固溶度对固化体物相组成、微观形貌和晶体结构的影响。X射线衍射结果表明:Ca_(1-x)Zr_(1+x)Ti_(2-x)Mg_(x)O_(7)结构中的Ti位可容纳固溶度x=0.05~0.15的Mg^(2+);并通过选区电子衍射实验进一步验证,固化体的主要晶体结构为单斜相钙钛锆石(2M,空间群C2/c)。当固溶度x=0.05~0.15时,钙钛锆石产物的相对质量分数高于97%,仅有微量的钙钛矿杂质相生成;随着Mg^(2+)固溶度的进一步增加(x=0.20时),Mg^(2+)浓度超过固溶度极限,使杂质相含量大幅增加。同时,扫描电子显微镜观察结果表明,固化体抛光面结构致密;在Mg^(2+)固溶度x≤0.15时,阳离子浓度符合所设计的化学计量比。

钙钛锆石和榍石的合成及烧结

以天然锆英石为主要原料,通过配方设计,采用热重–差热、X射线衍射等分析手段,研究了钙钛锆石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)的固相反应合成及烧结。结果表明:采用上述工艺能够获得高纯度的CaZrTi2O7和CaTiSiO5基的致密烧结体。合成CaZrTi2O7,CaTiSiO5的含量以及合成CaZrTi2O7的最低温度、最佳温度与配方密切相关。最佳配方的摩尔比为:n(ZrSiO4):n(CaCO3):n(TiO2)=1:2:3,最低合成温度为1230℃,最佳的合成温度及烧结温度均为1260℃。

钙钛锆石和榍石基人造岩石固化铀的研究

以天然锆英石(ZrSiO4)、CaCO3、TiO2和UO2(NO3)2.6H2O为原料,通过高温固相反应,制备了包容铀(质量分数4.5%)的钙钛锆石和榍石基人造岩石固化体。借助X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究了其矿相组成和微观结构。采用MMC-1静态浸泡法和γ射线辐照方法测定了其抗浸出性能和抗辐照性能。结果表明,制备钙钛锆石和榍石基固化体的最佳合成及烧结温度为1 290℃。所得固化体结构致密,有较好的抗浸出性和辐照稳定性。

利用模拟放射性焚烧灰合成钙钛锆石和榍石的研究

本文采用模拟放射性焚烧灰、天然锆英石为主要原料,通过配方设计,借助于失重-差式扫描量热(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)等分析手段,研究钙钛锆石和榍石的高温固相反应合成。结果表明,采用高温固相反应,能够在较低温度获得高纯度的钙钛锆石和榍石;合成钙钛锆石和榍石的最佳温度及最低温度与配方有关,最低合成温度可低于1140℃。当焚烧灰掺量为0、20%、40%、60%时,配方的最佳合成温度分别为1260℃、1260℃、1230℃、1200℃。

钕在钙钛锆石和榍石组合矿物中的固溶机制

以ZrSi O4、CaCO3、Ti O2、Al2O3、Nd2O3为原料,引入Al3+作价态补偿,通过固相反应制备包容模拟三价锕系核素Nd的钙钛锆石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSi O5)组合矿物固化体。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)研究其矿相组成、微观结构和元素分布,探讨Nd在钙钛锆石和榍石组合矿物固化体中的固溶机制。研究表明:钙钛锆石和榍石组合矿物固化体较佳的合成条件是在1 230℃条件下保温30 min,较佳配方的摩尔比为n(Ca1-x/2-y/4Nd(x+y)/2Zr1-y/4Alx/2Ti2-x/2O7)∶n(Ca1-xNdxAlxTi1-xSi O5)=[4/(4-y)]∶1;Nd3+能够进入钙钛锆石和榍石晶格,榍石能够固溶Zr4+、Al3+、Nd3+,Zr4+和Nd3+取代Ca2+位,Al3+占据Ti4+位,钙钛锆石能够固溶Al3+、Nd3+,Nd3+进入Ca2+位和Zr4+位,Al3+占据Ti4+位。

钙钛锆石和榍石人造岩石固化模拟放射性焚烧灰的研究

以天然锆英石(ZrSiO4)、CaCO3、TiO2为原料,利用高温固相反应,借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析方法,进行了钙钛锆石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)人造岩石固化模拟放射性焚烧灰的研究。结果表明:针对成分为CaO 60.9%(wt),TiO210.2%(wt),SiO26.16%(wt),Fe2O311.4%(wt)的焚烧灰,当模拟放射性焚烧灰掺量分别为20%、40%、60%时,最佳合成及烧结温度分别为1260℃、1230℃、1200℃。采用本实验的工艺技术和路线,可以制备得到性能优良的钙钛锆石和榍石人造岩石固化体,其最佳烧结及合成温度随模拟放射性焚烧灰掺量的增加而降低;可以将固化基材的合成与人造岩石体固化体的烧结工艺合二为一,易于实现工程化。

钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究

以ZrSiO4、CaCO3、TiO2、Al2O3、Ce2C6O12.10H2O为原料,采用固相反应工艺合成掺Ce钙钛锆石基钛酸盐组合矿物。利用XRD、BSE、EDS等分析方法,研究组合矿物的制备及其对Ce的固溶。结果表明:合成掺Ce钙钛锆石基钛酸盐组合矿物的较佳温度为1 230℃;组合矿物的主要晶相为钙钛锆石固溶体,次要晶相是榍石和CaTiO3的固溶体;CeO2在组合矿物中的最大固溶量为21.39%;组合矿物固溶Ce4+的机制较复杂,Ce4+固溶在Ca2+位或Zr4+位,Al3+固溶在Ti 4+位对Ce4+固溶在Ca2+位有电价补偿作用。

固相反应合成钙钛锆石和榍石

钙钛锆石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiS iO5)是人造岩石固化放射性废物理想的介质材料。以天然锆英石(ZrS iO4)、模拟放射性焚烧灰、CaCO3、TiO2为原料,借助失重—差热(TG-DTA)分析和X射线衍射(XRD)分析,研究了合成CaZrTi2O7和CaTiS iO5的固相反应。结果表明,随着模拟放射性焚烧灰掺量的增加,合成CaZrTi2O7和CaTiS iO5的温度降低,ZrS iO4的分解温度降低。模拟放射性焚烧灰掺量(质量分数)分别为20%、40%、60%,合成CaZrTi2O7的最低温度分别是1050℃、950℃、900℃,合成CaZrTi2O7的最低温度分别是950℃、950℃、900℃,合成CaZrTi2O7和CaTiS iO5的最佳合成温度分别为1260℃、1230℃、1200℃。

掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷制备及浸出性能研究

采用熔融-热处理工艺制备了掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷,研究了不同热处理工艺对玻璃陶瓷晶相结构的影响,用粉末静态浸泡法(PCT法)对玻璃陶瓷的浸出性能进行了评价。结果表明,玻璃陶瓷的玻璃转变温度(Tg)和析晶峰温度分别为580℃和740℃。采用先制备玻璃再进行热处理的方法(二步法)很容易生成CaTiO3晶相,而采用从熔融温度降低到核化温度成核,再升高到晶化温度进行热处理的方法(一步法),可获得稳定的2M型CaZrTi2O7晶相,且CaZrTi2O7晶粒呈树枝状分布在玻璃基质中。玻璃陶瓷固化体中B和Na元素的归一化质量损失在14d后达到稳定值(约1mg/m2),Nd元素的归一化质量损失在28d后达到稳定值(约0.2mg/m2),均较硼硅酸盐玻璃固化体的低1个数量级。

掺钕钙钛锆石、榍石组合矿物固化体的浸出性能

以硅酸锆(ZrSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化钕(Nd2O3)为原料,采用固相反应工艺,制备掺钕钙钛锆石、榍石组合矿物固化体,借助X射线衍射(XRD)、背散射二次电子像(BSE)、荧光光谱(FS)、能谱(EDS)等分析手段,研究掺钕钙钛锆石、榍石组合矿物固化体的化学稳定性。结果表明,钙钛锆石、榍石的组合矿物能很好地固溶Nd,固化体具有良好的化学稳定性;在90℃,第42d,CZ15-1260、CZA15-1260、CA15-1260固化体样品的平均归一化浸出率分别为1.82×10-4、1.38×10-4、1.48×10-4g·m-2·d-1;固化体的较佳烧结温度为1260℃。

钙含量对钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

采用熔融-热处理工艺制备SiO_2-Na_2O-B_2O_3-BaO-CaO-TiO_2-ZrO_2体系玻璃陶瓷,利用差热分析法(DTA)、傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术手段研究了晶核剂(CaO、TiO_2和ZrO_2)总含量为45%时,不同钙含量(CaO∶TiO_2∶ZrO_2=x∶2∶1(摩尔比),x=0.5~6)对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用粉末静态浸泡法(PCT)测试了C-2(即x=2)玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明:玻璃网络结构主要由[SiO_4]、[BO_3]和[BO_4]构成,随着Ca含量的增加,更多的B以[BO_4]加入玻璃网络中,玻璃转变温度Tg逐渐升高,放热峰温度逐渐降低,但峰强逐渐增高;x<2时,样品中除CaZrTi_2O_7晶相外还有其他晶相(如TiO_2和ZrO_2)出现;当x=2和4时,样品中只有单一的CaZrTi_2O_7晶相;x=6时,有星状的CaZrTi_2O_7和柱状的CaTiO_3晶相生成。PCT实验结果表明:B、Na、Ca元素的归一化浸出率随浸泡时间的增加而降低,并在28d后保持不变,分别为8.4、7.8、2.2mg/(m^2·d),与硼硅酸盐玻璃固化体浸出率处于同一数量级。

钙钛锆石固化处理高放射性废物的研究现状

钙钛锆石是主要的人造岩石固化基材之一,在固化处理从高放废物中分离得到的锕系元素方面受到广泛重视。本文对钙钛锆石本身的组成、结构和性能以及其合成及制备现状进行了较为全面的综述,并展望了其前景。

富钙钛锆石型人造岩石固化体的制备现状

富钙钛锆石型人造岩石将放射性核素固定在其晶格中作为晶体的一部分固定起来,大大提高了放射性废物处置的长期安全性,是固化高放射性废物理想的固化介质。对制备得到的性能稳定的富钙钛锆石型人造岩石固化体的研究现状进行了较为全面的综述和评价。

钙钛锆石基玻璃陶瓷固化高放废物研究进展

玻璃陶瓷固化是玻璃固化高水平放射性废物(高放废物)的重要发展方向。钙钛锆石基玻璃陶瓷被认为是最有应用前景的固化锕系高放废物的基材之一。着重从钙钛锆石的结构特点、钙钛锆石基玻璃陶瓷固化体的制备及其化学稳定性等方面,综述钙钛锆石基玻璃陶瓷固化高放废物的研究与开发进展,并对其今后的发展趋势进行了展望。

铀污染过滤器芯钙钛锆石玻璃陶瓷固化研究

以B2O3、CaO、TiO2和ZrO2为固化原料,以Ce作为铀的模拟核素,开展了铀污染过滤器芯钙钛锆石玻璃陶瓷固化体的影响因素研究,利用XRD、SEM、ICP-MS等分析方法对固化体进行了结构性能表征。研究结果表明,通过向铀污染过滤器芯中添加成核剂可以形成钙钛锆石玻璃陶瓷固化体,其最佳晶化温度约为1 050℃;钙钛锆石玻璃陶瓷中晶体的形成与B2O3、TiO2及ZrO2添加量密切相关,其最佳含量分别为8.09%、9.17%和7.05%;钙钛锆石玻璃陶瓷固化体中Ce元素的归一化浸出率低于10-10g·cm-2·d-1数量级,固化体对模拟核素Ce具有良好的包容性能。

钙钛锆石-钙长石组合矿物的合成

以天然锆英石提供Zr源和Si源,采用X射线衍射及扫描电镜等分析手段,研究了钙钛锆石-钙长石(Ca Zr Ti2O7-Ca Al2Si2O8)组合矿物的固相反应合成,初步探讨了Nd、Ce在钙钛锆石-钙长石组合矿物中的固溶。研究表明:采用固相反应工艺获得了钙钛锆石-钙长石组合矿物,最佳合成条件为1250℃保温2 h。

钙钛锆石基玻璃陶瓷制备及其显微结构

采用分析纯的SiO2,H3BO3和天然的锆英石等为主要原料,高温1200℃熔融制备了钙钛锆石基CaO-ZrO2-TiO2-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃陶瓷。采用TG-DTA分析确定了玻璃陶瓷的核化温度和晶化温度分别为737℃和912℃,以升温速率10℃/min进行核化晶化。XRD分析表明玻璃陶瓷相组成为钙钛锆石。SEM观察到样品中有大量粒径在10μm左右的枝状微晶粒析出。

α粒子和Kr^+离子对钙钛锆石辐照损伤的Monte Carlo模拟

为研究高能粒子辐照条件下钙钛锆石的微观损伤机制,利用蒙特卡罗SRIM软件包模拟α粒子和Kr^+离子在100~3 000keV入射能量范围内,钙钛锆石的阻止本领、能量损失、平均投影射程、空位分布和临界非晶注入剂量dpa值。结果表明,当不同能量的α粒子轰击时,入射离子射程为437~6 960nm,形成的空位总数为12~20个,钙钛锆石以电子阻止本领为主,能量主要以电离能损的方式损耗;当不同能量的Kr^+离子轰击时,入射离子射程为39~1 130nm,形成空位总数为138~1 097个,随着入射粒子能量的增加核阻止本领逐渐减小,电子阻止本领逐渐增加,能量主要以入射离子电离能损、反冲离子电离能损和反冲离子声子能损的方式损耗;在临界非晶注入剂量下,1 000keV的Kr^+离子所产生的峰值dpa深度小,1 500keV的Kr^+离子所产生的峰值dpa深度大。