Nd^(3+)掺杂钙钛锆石(Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2))相变行为的研究

为研究钙钛锆石对放射性元素Am^(3+)的稳定固化作用,以Nd^(3+)为Am^(3+)的模拟元素,系统研究了高温固相法制备Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2)时,Nd^(3+)异价取代钙钛锆石晶格中Ca^(2+)位(0≤x≤1.0)所导致的相态演变行为。合成Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2)的XRD、Raman、BSE和EDS测试结果表明:钙钛锆石(Zirconolite)晶格对Nd^(3+)离子的固溶量可达70%(x=0.7),可有效实现对Am^(3+)模拟元素Nd^(3+)离子的固化。但随着Nd^(3+)掺杂量(x≤0.3)增加,Zirconolite-2M晶格中O^(2-)和Nd^(3+)的无序化程度逐渐增加、(Ca/Nd)-O键长逐渐变小,直至(x=0.4)引起Zr^(2+)、Ti^(4+)附近的O^(2-)配位数发生改变(ZrO7→ZrO8、TiO5→TiO6),Zirconolite-2M晶格结构开始向Zirconolite-4M转变。x=0.5时,陶瓷体完全转变为Zirconolite-4M晶格且O^(2-)和Nd^(3+)有序度重新变高、Ti—O键长增加;直至x=0.6、x=0.7时,陶瓷体仍为单一Zirconolite-4M结构,但晶格中O^(2-)和Nd^(3+)的有序度又逐渐降低,以至于在x=0.7陶瓷体亚晶格中微量Ca^(2+)、Zr^(4+)、Nd^(3+)离子占位转变为烧绿石(Pyrochlore)结构。而在0.8≤x≤0.9范围内,Zirconolite-4M结构完全消失,陶瓷体为多相共存状态(Pyrochlore、ZrTiO_(4)和Nd2(TiZr)_(4)O_(11)物相)。Nd^(3+)完全取代Ca^(2+)位(x=1.0)时,陶瓷体变为单一Nd2(TiZr)_(4)O_(11)固溶体相。陶瓷体晶粒的BSE和EDS分析证实了这种相变规律。

Nd^(3+)掺杂钙钛锆石(Ca_(1-3x/2)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7))晶型转变行为的研究

采用高温固相反应法制备(Ca_(1-3x/2)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7))(0.0≤x≤0.5)系列钙钛锆石样品,借助X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、背散射电子像(BES)和能谱(EDS)分析,对其晶型转变行为进行了研究。结果表明:随着Nd^(3+)掺杂量的增加,钙钛锆石-2M(Zirconolite-2M)结构将向钙钛锆石-4M结构转变。x≤0.3时,随着Nd^(3+)掺杂量的增加,Ca_(1-3x/2)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7)样品主体仍为钙钛锆石-2M结构,但钙钛锆石-2M结构中Ca^(2+),Zr^(4+),Nd^(3+)的无序化程度增加;x=0.4时,部分钙钛锆石-2M结构发生重排(ZrO_(7)→ZrO_(8),TiO_(5)→TiO_(6))向→钙钛锆石-4M结构转变,伴随出现少量Zr-TiO_(4)相;Nd^(3+)取代Ca^(4+)量达到50%(x=0.5)时,钙钛锆石-2M结构彻底转变为→钙钛锆石-4M结构,且钙钛锆石-4M结构较-2M结构中Ti-O键长略微增加,Ca-O键长略微减小;同时出现一定量Zr_(1-x)Ti_(1+x)O_(4)固溶体相。样品晶粒的BES和EDS分析证实了这种晶型转变规律。