含钛废料提取工艺中共熔结晶过程研究

随着钛的广泛使用,含钛废料也越来越多,为了环保、高效回收利用钛,本文研究了钛回收的新工艺,找出了最佳工艺条件,并对共熔、浸取和结晶过程作了详细的介绍。试验中钛的回收率达到56.8%。

钛废料脱氧工艺研究现状及进展

钛合金性能优异,被广泛应用于航空航天、化工、海洋工程等领域。随着钛制品的广泛应用,低纯度、多成分的废钛料大幅度增加,并且氧易溶解在钛合金中,增加了钛废料回收的难度,如何减少和回收金属钛废料成为钛工业发展中一项急需解决的重要课题。钛及钛合金与氧有很强的亲和性,通常钛废料在加工和使用过程中氧含量很高,氧与钛形成固溶体会降低钛合金的延展性和抗疲劳性,因此氧含量较高的废料不能再用作生产钛锭的原料,降低氧含量是钛废料回收利用的首要任务。近年来研究最为广泛的钛合金脱氧方法有熔盐电化学脱氧工艺、氢化-脱氢法(HDH法)、钛及钛合金熔炼脱氧工艺(添加脱氧剂和熔渣)等。熔盐电化学脱氧工艺中,改进的钙-卤化物熔盐脱氧法(OS法)和剑桥法(FFC法)均以钛的固体氧化物为阴极,在实验室研究中取得很好的脱氧效果,为二氧化钛直接制备金属钛提供新的研究方向,但是该工艺工业化进程中存在着氧在固体电极中扩散速度慢等问题。固体透氧膜法(SOM)绿色环保,解决了FFC法电流效率低、副反应难以控制等问题,但透氧膜的稳定性等问题阻碍了其工业化进展。而USTB工艺能将钛的成本降低到接近铝的成本,但工业化进程仍然存在一些有待解决的问题,如大型阳极加工困难、电解过程中阴极沉积不稳定等。HDH法用于废钛材脱氧是近几年各国学者研究的热点,但其目前仍存在脱氢工艺中难以彻底去除氢、钛产品中氧含量过高等有待解决的问题。金属热还原结合钛合金熔炼工艺是回收废钛材、降低氧含量的一条有效途径,而研究合适的脱氧剂及脱氧熔渣是实现废钛材回收的关键。本文综述了钛废料回收脱氧工艺的原理及研究发展现状,包括OS法、FFC法、SOM法及HDH法。重点介绍废钛料利用金属热还原法结合熔炼工艺进行脱氧的研究进展,包括熔渣、脱氧剂的选择等,并对熔炼脱氧工艺的研究进行了展望。

采用Ho直接脱除钛废料中的固溶氧

随着科技的发展,钛及钛合金应用日益广泛,钛废料也与日俱增,如何脱除钛废料中固溶氧是目前钛行业亟待解决的问题。针对现有钛废料脱氧方法存在效率低、流程长、金属/熔盐分离困难等问题,提出一种以Ho作脱氧剂,在Ho/Ho_(2)O_(3)和Ho/HoOCl/HoCl_(3)平衡下直接脱除钛废料中固溶氧的新方法。热力学计算结果表明:在1200 K下,Ho/Ho_(2)O_(3)和Ho/HoOCl/HoCl_(3)平衡的脱氧极限分别为280 g/t和12 g/t。实验结果表明:在1200 K下,Ho/Ho_(2)O_(3)平衡脱氧极限为420 g/t,随着Ho_(2)O_(3)含量的降低,脱氧极限降低;相同温度下,Ho/HoOCl/HoCl_(3)平衡的脱氧极限为180 g/t,远低于Ho/Ho_(2)O_(3)平衡的脱氧极限,并且随着HoOCl含量的降低,脱氧极限降低,表明HoOCl的生成可有效促进金属Ho深度脱氧,以Ho作脱氧剂,借助HoOCl的生成可有效脱除钛废料中的固溶氧。

MgCl_(2)-YCl_(3)熔盐中Mg直接脱除钛废料中固溶氧研究

针对现有钛废料脱氧方法存在效率低、金属与熔盐分离困难等问题,提出了一种脱氧新方法,即在MgCl_(2)-YCl_(3)熔盐中,采用Mg为脱氧剂,借助YOCl的生成,有效促进Mg快速高效脱除钛废料中的固溶氧。热力学研究结果表明,在温度为1200 K时,采用Mg做脱氧剂,要使Ti中的氧含量降低至10^(-3)以下,脱氧产物MgO的活度必须降低至0.05以下;通过建立lgp(O_(2))—lgp(Cl_(2))优势区图可知,在Mg/MgCl_(2)/YOCl/YCl_(3)平衡下的理论脱氧极限为1.6×10^(-5)。在理论研究基础上,在MgCl_(2)-YCl_(3)熔盐体系中开展Mg脱氧实验研究。结果证实,YOCl的生成有效降低了脱氧副产物MgO的活度,进而促进了镁深度脱氧,Ti中氧含量可降低至10^(-3)以下;另外,随着YCl_(3)的活度逐渐增大,Ti中氧含量逐渐降低,当YCl_(3)的活度为0.9时,氧含量可降至6×10^(-4)左右。

钇直接脱除钛废料中固溶氧新技术

钛加工过程90%以上的钛成为废屑残料,钛与氧的亲和力较强,且高温下氧在钛中的溶解度高,清洁深度脱除钛废料中的有害杂质元素氧对废料回收意义重大。针对现有钛脱氧方法存在固溶氧脱除困难、脱氧效率低等问题提出一种用稀土金属钇(Y)作脱氧剂,在Y/YOCl/YCl_(3)平衡下直接脱除钛废料中固溶氧的新方法。热力学计算结果表明:在1200 K下,利用Y/YOCl/YCl_(3)平衡可将钛中的氧含量降低至10^(-5)以下。在热力学分析结果的基础上,开展在YCl_(3)和YCl_(3)-NaCl-KCl熔盐体系中钇直接脱氧的试验研究。结果表明:钛中氧含量可降低至3×10^(-5),远远低于海绵钛中的氧含量(约5×10^(-4));以Y作脱氧剂,在Y/YOCl/YCl_(3)平衡下可深度脱除钛中的固溶氧。

基于LaCl_(3)熔盐La直接脱除钛废料中固溶氧研究

随着我国社会经济的快速发展,国防及民用领域对钛及钛合金的需求日益旺盛,钛废料也与日俱增。直接回炉重熔是回收钛废料最经济、最有效的途径,但由于钛废料中氧含量较高,加之重熔过程无法脱氧,导致其无法直接回炉重熔。因此,如何在重熔前有效脱除有害元素氧是目前钛行业发展亟待解决的关键问题。针对现有钛废料脱氧方法存在效率低、金属/熔盐分离困难等问题,结合中国稀土资源丰富的特点,本研究提出了在LaCl_(3)熔盐中,采用La直接脱除钛废料中固溶氧的新方法。热力学计算结果表明:1300 K下,La/La_(2)O_(3)和La/LaOCl/LaCl_(3)平衡的理论脱氧极限分别为5400×10^(-6)O和84×10^(-6)O。基于热力学分析,开展了La/La_(2)O_(3)和La/LaOCl/LaCl_(3)热力学平衡脱氧实验,结果表明:在1300 K下,La/La_(2)O_(3)平衡脱氧极限为3400×10^(-6)O,并且随着La_(2)O_(3)含量的降低,脱氧极限降低;在1300 K下,La/LaOCl/LaCl_(3)平衡条件下的脱氧极限为66×10^(-6)O,结果证实了LaOCl的生成(O(inβ-Ti,1%)+2/3La(l)+1/3 LaCl_(3)(s)=LaOCl(s))促进了La深度脱氧,有效降低了钛中氧含量,并且随着LaOCl含量的降低,脱氧极限降低。本研究通过将理论和实验相结合,证明了LaCl_(3)熔盐中采用La作脱氧剂可有效脱除钛废料中的固溶氧,且效果显著。该方法的建立将有助于实现钛废料的清洁、高效回收利用和低氧钛粉的生产,最终有助于钛产品的大规模使用。

由钛屑废料和含硼矿物制取硼化钛粉末

钛及其合金切屑的表面面积很大,在表面层里含有大量的外来元素。氧、碳和氮杂质使钛屑重熔后得不到合乎质量要求的钛或考钛合金,在这种情况上。

钛铝合金废料钇还原法熔炼脱氧

以钇为脱氧剂,采用熔炼脱氧工艺对高氧钛铝合金废料进行脱氧处理。计算脱氧反应的吉布斯自由能和平衡常数,考察钇含量和体系压力对TiAl脱氧合金氧含量的影响。结果表明,钇可以有效去除TiAl合金中的氧,脱氧后TiAl合金中的氧含量仅为原始合金废料中氧含量的10%。此外,随着钇添加量的增加,TiAl合金中氧含量降低;反应体系压力越高,TiAl脱氧合金中的氧含量越高。这些结果与理论计算值一致。脱氧合金的显微组织与原始合金的相似,但在脱氧合金的基体相中观察到Y_(2)O_(3)夹杂物。

基于MgCl_(2)-LaCl_(3)熔盐中Mg作脱氧剂的钛脱氧方法

针对现有钛废料脱氧方法存在效率低、金属/熔盐分离困难等问题,提出了一种在MgCl_(2)-LaCl_(3)熔盐中,采用Mg作脱氧剂脱除钛废料中固溶氧的新方法.通过热力学计算和实验结果分析,证实了LaOCl的生成(O(inβ-Ti)+Mg(l)+LaCl_(3)(l)=MgCl_(2)(l)+LaOCl(s))有效降地低了MgO的活度,促进了镁深度脱氧,Ti中氧含量可降低至1×10^(-3)以下(甚至5×10^(-4)以下).随着熔盐中LaCl_(3)的活度逐渐增大,钛中氧含量逐渐降低,当LaCl_(3)的活度为0.9时,氧含量可降至2.8×10^(-4)左右.上述结果表明:在MgCl_(2)-LaCl_(3)熔盐中,采用Mg作脱氧剂,可有效地降低钛废料中的固溶氧,且脱氧效果显著.本研究将为钛废料的清洁高效脱氧提供一种新方法,将加快推进钛废料的回收利用.