基于双金属高核钛氧簇基电极的高性能超级电容器的制备

制备了一系列专为超级电容器设计的新型钛氧簇(TOCs,包括Zn-Ti11和Cd-Ti11),扩大了TOCs材料的潜在应用范围。此类材料具有的优异赝电容性能充分展示了钛基材料的优点。所制备的TOCs基超级电容器的最大功率密度为9.5 W·kg^(-1),能量密度为463 Wh·kg^(-1)。

苯膦酸和水杨酸修饰的{Ti_(6)O_(4)}钛氧簇合物的合成、结构表征与性能研究

用溶剂热合成了苯膦酸和水杨酸修饰的钛氧簇合物[Ti_(6)(μ_(3)-O)_(2)(μ_(2)-O)_(4)(PhPO_(3))_(2)(SA)_(2)(OiPr)_(10)](SA=水杨酸根),用元素分析、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱、热重分析等表征了簇合物的结构.单晶结构分析表明,该簇合物为具有对称中心的、由苯膦酸桥联两个{Ti_(3)(μ_(3)-O)}子单元所构筑的{Ti_(6)O_(4)}钛氧簇合物,呈现出四棱柱{Ti_(6)P_(2)}的框架构型.簇合物的带隙为2.49eV,光电流密度为0.46μA-cm^(-2),表现出较好的光电性质.研究表明簇合物对亚甲基蓝(MB)表现出较好的光催化降解性.

水杨醛肟和乙酰氧肟酸钛氧簇合物的合成及光电性质

通过溶剂热合成方法,以水杨醛肟(H_(2)Saox)和乙酰氧肟酸(H_(2)Ahox)为染料敏化功能配体,分别以异丁酸(HiBuac)和苯基膦酸(PhPO_(3)H_(2))为辅助配体,与钛酸四异丙酯(Ti(OiPr)_(4))反应,合成了六核钛氧簇配合物[Ti_(6)(μ_(3)-O)_(4)(Saox)_(2)(iBuac)_(4)(OiPr)_(8)](1)和八核钛氧簇配合物[Ti_(8)(μ_(3)-O)_(2)(Ahox)_(2)(PhPO_(3))_(4)(OiPr)_(16)](2)。配合物1和2均通过红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射进行了结构表征。光谱性质表明,配合物1和2在可见光区均有吸收,其带隙分别为2.43和2.61 eV。配合物2是首个基于乙酰氧肟酸的钛氧簇,具有光催化析氢性能且速率可达140.2μmol·g^(-1)·h^(-1)。

吡啶-2-甲醛肟钛氧簇合物的合成、结构调控及光电性质

通过溶剂热合成方法,以吡啶-2-甲醛肟(HPycox)和Ti(O^(i)Pr)_(4)合成了双核钛配合物[Ti_(2)(μ_(2)-O)(Pycox)_(2)(O^(i)Pr)_(4)](1)。通过结构分析,分别使用二苯基膦酸和苯基膦酸对其进行结构调控,成功制备了三核钛配合物[Ti_(3)(μ_(2)-O)_(2)(Pycox)_(2)(Ph_(2)PO_(2))_(2)(O^(i)Pr)_(4)](2)和六核钛配合物[Ti_(6)(μ_(2)-O)_(2)(μ_(3)-O)_(2)(Pycox)_(2)(Ph PO_(3))_(4)(O^(i)Pr)_(6)]·2CH_(3)CN (3)。配合物1~3的光学带隙分别为2.89、3.00和2.87 e V,其中配合物2的光电流密度可达0.1μA·cm^(-2)。

稀土-钛氧簇合物EuTi6,EuTi7和La2Ti14的可控合成

相比于纳米材料,原子精度的金属簇合物具有精确的表面结构和晶体结构,更有利于在原子水平上去理解化学反应的活性与结构的关系。作为团簇的一个有趣的分支,异金属的稀土-钛氧簇合物因其有趣的化学性质引起了人们的广泛关注。但是稀土-钛氧簇合物的精准合成是目前的重要挑战,这阻碍了其性能的进一步研究。因为螯合配体可以降低Ti4+的水解速度,因此选择合适的螯合配体是制备稀土钛氧团簇的有效方法。最近,我们以螯合作用较强的3,5-二叔丁基水杨酸(H2dtbsa)为配体,稀土盐和Ti(OiPr)4为原料,通过溶剂热法成功合成了四个新的稀土-钛氧簇合物[EuTi6(μ3-O)3(OC2H5)8(dtbsa)6(Hdtbsa)]·(C2H5OH)(1),[EuTi7(μ3-O)3(μ2-OH)2(OiPr)9(dtbsa)6(Hdtbsa)Cl]·(HOiPr)3(2),[EuTi7(μ3-O)3(μ2-OH)2(OiPr)8(dtbsa)7(Hdtbsa)]·(HOiPr)2(3)和[LaTi7(μ3-O)3(μ2-OH)2(OC2H5)8(dtbsa)7(Hdtbsa)]2·(C2H5OH)4(4)。单晶分析表明,七核化合物1内核EuTi6具有三角棱柱的结构,其中Eu3+位于六个Ti4+离子形成的棱柱中心。八核化合物2和3的金属内核结构可以看作是化合物1中三棱柱的一侧连接一个Ti4+。化合物4中,Ln2Ti14的金属骨架可看作是EuTi7的二聚体。紫外-可见漫反射光谱估算的带隙值表明,簇合物1、2和3的禁带宽度值分别为2.35、2.07和2.16 eV,明显小于锐钛矿的禁带宽度值。光电响应测试发现这三种簇合物具有明显的光电响应,而且簇合物1和2的电荷分离效应好于簇合物3。为了探索这类簇合物在光催化方面的应用,我们做了在甲醇水溶液中的光催化(300–800 nm)分解水产氢实验。簇合物1、2和3的产氢率分别为112、106和87μmol?h-1?g-1,高于商用P25。粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)证明了簇合物的光热稳定性。本文不但提供了一种制备稀土钛氧簇合物的螯合配体策略,而且还表明稀土钛氧簇合物具有较低的带隙和光驱动的催化活性。

稀土-钛氧簇合物的研究进展

稀土-钛氧簇合物作为团簇化学的一个新分支,不但结合了稀土和钛离子的特性,而且由于二者的协同效应而表现出优异的光、电、磁和催化性能.本文综合评述了不同配体稀土-钛氧簇合物的合成与结构,介绍了稀土-钛氧簇合物的代表性成果,并对其合成策略和发展前景进行了总结和展望.

铕掺杂的一维钛氧簇合物Ti4Eu2O4(OOCC6H5)14的制备、晶体结构及表征

采用完全羧基配位和铕离子掺杂钛氧簇策略,通过溶剂热法制备得到单晶Ti4Eu2O4(OOCC6H5)14(记为POTi4Eu2)。通过元素分析、热重分析、固态紫外可见吸收光谱、红外光谱等技术对POTi4Eu2进行表征,通过液相荧光光谱和固态荧光寿命等技术来研究其光学性质。POTi4Eu2结构包含4个TiO6八面体、2个EuO8十二面体和14个桥联的二齿苯甲酸配体。簇核Ti4Eu2是由14个苯甲酸配体稳定的,14个苯甲酸配体均采用双齿桥配位,分布于钛氧簇的核簇四周,相邻的簇之间通过苯甲酸配体桥联,形成一维链结构。热重分析数据显示单晶POTi4Eu2的结构在空气中256℃以内可以保持稳定。单晶POTi4Eu2的平均荧光寿命为1.63 ms。

具有高稳定性以及光催化产氢活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇

利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径.二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂.近年来,具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO_(2)的分子结构模型受到广泛关注.目前大多数PTCs含有烷氧基,在空气中易发生水解.这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究.在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体是一种有效提升PTCs稳定性的方法.此外,异金属的嵌入有助于修饰微观电子结构,从而也将影响光催化性能.铝是地球上最丰富的金属元素,其水解产物也大量存在于地壳表面.因此,Ti和Al的水解和光催化研究引起了我们的兴趣.目前,只有少数几例低核的Al掺杂PTCs晶态材料被报道,且其制备过程都需要多步反应.因此,合成高核的包含Al的PTCs材料是一项有趣且充满挑战的工作.本文利用有机配体的保护和异金属离子的掺杂成功地提高了PTCs晶体材料的稳定性.通过研究Ti和Al离子的水解,制备了一例核-壳型的纳米轮簇[Al_(7)Ti_(14)(μ2-O)_(7)(μ3-O)_(14)(L)_(35)]·2CH_(3)CN(1;L=苯甲酸).该轮簇中包含罕见的奇数环状结构,是目前核数最高的包含Al的PTC.借助单晶X射线衍射可以清晰观察到无机{Al_(7)Ti_(14)}核与有机保护配体之间的配位模式.此外,利用红外光谱、热重和漫反射光谱对该化合物进行了进一步表征.有机配体层和Al^(3+)占据了T_(i)^(4+)周围的烷氧基位点,使得该化合物呈现较高的空气、热以及酸碱稳定性.在已报道的PTCs晶态材料中,该化合物也展现出较高的光催化产氢速率(402.88μmol g^(-1)h^(-1)).借助催化过程中的光致变色现象、电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应,我们推测了该化合物催化水分解产氢机理.该项工作不仅为制备稳定的PTCs材料提供了基础,也为新型光催化剂的设计提供了新的思路.

晶态钛氧簇合物的制备与性能研究进展

太阳能在可持续能源的供应和环境污染物的处理方面起着非常重要的作用.纳米二氧化钛由于其低成本、高效能以及环境友好的特征,被认为是太阳能转化和环境治理中很有潜能的光催化剂.然而,这类纳米颗粒材料也具有一些不容忽视的缺点,包括结构非精确性、粒径不均一、无机-有机界面信息不明确以及表面成分不确定等.这些因素极大阻碍了对这类重要光催化材料的深入研究,比如催化机理的探讨、电荷转移路径的确定、表界面的理性修饰以及构效关系探索等.作为纳米二氧化钛材料结构和催化性能的分子模型化合物,具有明确结构的晶态钛氧簇合物逐渐成为研究者关注的焦点.其精确的原子层面结构信息、明确的配体-簇核连接方式、可调控的簇核尺寸以及较好的溶解性都为深入研究它们的功能导向结构设计,最终优化其催化应用提供了可能.本文详细介绍了钛氧簇合物的研究背景、合成方法、结构多样性及其性能,并总结了其在功能材料方面的最新应用.

基于3,4-乙烯二氧噻吩和吡咯-3-甲酸的共聚物薄膜的制备、表征及电致变色性能

以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和吡咯-3-甲酸(P3C)为共聚单体,EDOT和P3C分别按物质的量比1∶1,3∶1,5∶1,10∶1配比,通过电化学聚合制得了4种聚(3,4-乙烯二氧噻吩-吡咯-3-甲酸)薄膜,并依次命名为P(EDOT∶P3C)-1,P(EDOT∶P3C)-3,P(EDOT∶P3C)-5和P(EDOT∶P3C)-10.光谱电化学测试结果表明,4种共聚物薄膜都具有优良的电致变色性能,同时具有较好的电化学活性和较高的光学对比度.与聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)相比,P(EDOT∶P3C)能展示更丰富的颜色变化,如P(EDOT∶P3C)-1薄膜随着电压的变化,可呈现从暗红色、浅褐色、灰蓝色到蓝色的变化.此外,基于EDOT和P3C以及钛氧簇[Ti_7(OEt)_(19)O_5(CoBr)],我们还设计合成了含钛共聚物薄膜P(EDOT∶P3C)-1-Ti,该薄膜不仅具有电致变色性能,而且还具有电催化氧化水的活性.

TiO_(2)基光催化CO_(2)还原研究进展

自二氧化钛(TiO_(2))材料被发现具有光催化性能以来,至今已有50余年的发展历程。因其优异的催化活性以及化学稳定性在光催化领域备受青睐。本文总结了近年来TiO_(2)基材料在光催化CO_(2)还原(CO_(2)RR)方面的发展,有助于全面认识和把握该领域的研究进展和发展趋势,为双碳目标的顺利实现提供有力支撑。本文主要从光催化CO_(2)还原机理、CO_(2)还原反应体系和TiO_(2)基催化剂在光催化CO_(2)还原方面的研究进展进行论述;详细阐述了对TiO_(2)基光催化剂活性位点的调控,重点探讨了钛氧簇的设计、路易斯酸碱对的构筑、异质结的建立以及浸润性调节对TiO_(2)基光催化剂性能的提高;最后,对该领域面临的挑战和发展机遇进行了分析和展望。

新型多功能无机/有机复合薄膜的制备及电化学性能研究

将铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通过滴涂–二次聚合成膜制得一种表面具有特殊纳米沟壑结构的无机/有机复合薄膜PEDOT:Ce@TiO2。PEDOT:Ce@TiO2具有很强的疏水性和对乙腈溶液较好的润湿性,能用作阴极电致变色材料和超级电容器电极材料。PEDOT:Ce@TiO2展现出较PEDOT薄膜更优良的电化学性能,在电流密度为1 A/g时,PEDOT:Ce@TiO2的质量比电容为71.2 F/g,是相同条件下PEDOT薄膜的质量比电容的1.7倍。采用PEDOT:Ce@TiO2进一步组装了全固态电致变色超级电容器原型器件,当充电完成时器件的变色区域呈现墨绿色,当放电完成时器件的变色区域呈现亮黄色。