微波辐射下氯代苯胺基吡咯亚胺类化合物的合成及其晶体结构

将2-乙酰基吡咯作为前驱体与取代位置不同的芳香胺:邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺在微波辐射下反应时发现,当氯原子(钝化基团)处于苯环的间位及对位时,芳香胺与2-乙酰基吡咯可成功发生希夫碱缩合反应得到吡咯亚胺化合物Ⅰa和Ⅰb;而当氯原子处于苯环邻位时,二者不发生反应。Ⅰa和Ⅰb的结构经X射线单晶衍射,1HNMR、IR、MS和元素分析表征证实为预期化合物。X射线单晶衍射测定结果表明,Ⅰa属单斜晶系,空间群C2/C,晶体参数a=2.372 2(15)×10-9m,b=5.720(4)×10-10m,c=1.686 8(11)×10-9m,β=98.404(10)°,V=2.264(3)×10-27m3,Z=8,D c=1.283 g/cm3,R1=0.041 9,ωR2=0.119 5。Ⅰb属单斜晶系,空间群P21/C,晶胞参数a=1.332 3(3)×10-9m,b=9.802(2)×10-10m,c=9.107(2)×10-10m,β=109.212(4)°,V=1.123 1(4)×10-27m3,Z=4,D c=1.293 g/cm3,R1=0.047 2,ωR2=0.118 9。对芳香胺上钝化基团的位置对希夫碱缩合反应的影响也进行了初步探讨。

去活化芳香化合物的电解—碘代反应初探

用碘直接与芳烃进行芳香亲电取代反应是困难的,反应往往难于完全进行,即便是活性较高的芳烃,碘代产率也不高。对其中的原因有两种观点的解释。一是认为碘代反应产生具有还原性的碘化氢而导致反应反向:另一观点则认为是由于I2的亲电能力较弱所致。这两种看法均有一定的道理。当有碱或氧化剂存在时,往往有助于上述的碘代反应的进行,碱的作用可能是中和HI,使平衡向正方向移动。而氧化剂的作用主要是使I2产生I+或生成一个有正性极化的碘络合物,而这些亲电体的活性都要比碘大,在这样的亲电体进攻下,碘代反应才能顺利进行。使用HNO3时,碘代反应是这样进行的: