Cu掺杂P2型Na_(0.67)Ni_(0.33)Mn_(0.67)O_(2)钠离子电池正极材料的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了一系列形貌规则、表面光滑的Cu掺杂层状P2型Na_(0.67)Ni_(0.33-x)Cu_(x)Mn_(0.67)O_(2)(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)。采用SEM、XRD、EDS、XPS对材料进行了形貌、结构和成分表征。将材料用作钠离子电池正极材料,采用循环伏安法、恒流充放电法研究了其电化学性能,获得了最佳掺杂比例。研究发现,掺杂未改变材料的层状结构和形貌,通过Cu掺杂引入了高电化学活性的Cu^(2+)作为取代基,增加材料的表面活性储钠位点,材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能。在2.0~4.3 V的电压范围和0.1 C的倍率下,Cu掺杂比例x=0.15时Na_(0.67)Ni_(0.18)Cu_(0.15)Mn_(0.67)O_(2)的初始放电比容量为126.74 mAh/g,100次循环后容量保持率为79.10%,与未掺杂材料相比提高了50.92%。材料电化学性能的增强可归因于Cu^(2+)插入过渡金属层,由于Cu^(2+)(0.73A)的半径大于Ni^(2+)(0.69A),过渡金属层间距扩大,为Na+扩散提供了通道,进而提高了Na+扩散速率。当充电到高压时可抑制Na+脱/嵌过程中Na^(+)空位的产生,从而稳定材料的晶体结构并抑制材料发生P2-O2相变,提高了材料的循环稳定性。

Nb掺杂Na_(3)V_(2)O_(2)(PO_(4))_(2)F空心微球钠离子电池正极材料的制备与性能

Na_(3)V_(2)O_(2)(PO_(4))_(2)F(NVOPF)具有较稳定的聚阴离子结构、较高的工作电压和理论比能量,是一种具有良好应用前景的钠离子电池正极材料。但该材料在合成过程中易发生不规则团聚,且本征电导率低,导致材料的实际比容量较小,倍率性能和循环性能有待提高。通过离子掺杂以及合成具有微纳结构的材料可以有效提高这类材料的结构稳定性和电导率。本工作首次报道了多元醇辅助水热法合成具有空心微球结构的Nb5+掺杂NVOPF[NVNOPF,Na_(3)V_(2-x)NbxO_(2)(PO_(4))2F(0≤x≤0.15)]材料。所制备的NVOPF和NVNOPF是尺寸为0.7~1.0μm的具有中空结构的微球。可以发现微球由尺寸小于100 nm的纳米颗粒组成。纳米颗粒缩短钠离子的扩散距离,并且缓冲了由于钠离子的嵌入/脱出所导致的体积变化,提高了材料的循环稳定性。同时,掺杂Nb5+增大了NVOPF的晶格参数,增大了Na+扩散通道,将Na+在NVOPF中的固相扩散系数由Na_(3)V_(2)O_(2)(PO_(4))_(2)F的6.46×10^(-16)cm^(2)/s提高至Na3V1.90Nb0.10O2(PO_(4))_(2)F的3.52×10^(-15)cm^(2)/s。Na_(3)V_(1.90)Nb_(0.10)O_(2)(PO_(4))_(2)F材料以0.1 C倍率放电,首次放电比容量达126.4 mAh/g;以10 C倍率放电,初始比容量为98.1 mAh/g,500周循环后的容量保持率为95.2%,明显优于未掺杂材料的66.8%。研究结果显示掺杂Nb5+的空心球形微纳结构有效提高了NVOPF材料的电化学性能和循环稳定性。

水热-微波烧结法制备Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)钠离子电池正极材料

具有钠超导三维结构的氟磷酸钒钠(Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3),NVPF)因其拥有高工作电压和理论比容量而被应用于钠离子电池正极材料。本研究以偏钒酸铵(NH_(4)VO_(3))为钒源,磷酸二氢铵(NH_(4)H_(2)PO_(4))为磷源、氟化钠(NaF)为氟源和钠源、无水柠檬酸为还原剂,分别添加0.2、1.0、2.0 g和0 g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)进行碳包覆,用水热-微波法成功制备出氟磷酸钒钠正极材料NVPF/C-1、NVPF/C-2、NVPF/C-3和NVPF,采用X-射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)对其进行结构和形貌表征,通过恒流充放电测试其电化学性能。实验结果表明,NVPF/C-2呈直径为350~500 nm的球形,其电荷转移电阻为219.4Ω,钠离子扩散系数是NVPF的33倍,在1.0 C电流密度下初始放电容量为104.0 mA·h·g^(-1),经过100次充放电后容量维持在74.3 mA·h·g^(-1)。此外,结果表明PVP能够有效控制NVPF的微粒粒径以及团聚现象,同时其本身存在的大量官能团可有效降低NVPF的电荷转移电阻,提高了钠离子扩散系数,进而有效提升NVPF的电化学性能。

钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2O2F的控制合成与电化学性能优化

采用简单的水热合成法制备氟磷酸钒氧钠(Na_3V_2(PO_4)_2O_2F,简写为NVPOF),通过调节水热反应溶液的pH值和反应温度等关键参数,有效调节NVPOF的颗粒尺寸和均匀性,优化其电化学性能。研究结果显示,性能最优的NVPOF的合成条件是:pH值为7.00±0.05,水热反应温度为170℃。在该条件下合成的NVPOF正极材料具有优异的电化学性能,表现为0.1C(1C=130 mA·g^(-1))的倍率下放电比容量可达123.2 mAh·g^(-1),且在20C的高倍率下仍可实现85.9 mAh·g^(-1)的比容量,在1C下循环200圈后其容量保持率为96.2%,表明该材料具有高容量、优异的倍率和循环性能。所制备的NVPOF颗粒为纳米尺度且具有很高的均匀性,可缩短Na^+的传输路径从而缩短其传输时间,且NVPOF晶体结构具有高稳定性,是一类具有高性能的钠离子电池正极材料。