钨硅杂多阴离子柱撑水滑石的制备及烯酸环氧化反应的研究

从硝酸镁铝水滑石出发，通过直接离子交换反应合成了具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的三取代ＳｉＷ９Ｍ３Ｏ３７（Ｍ＝Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｒ３＋）杂多阴离子柱撑水滑石粘土，用元素分析、ＩＲ、ＸＲＤ对产物的组成和结构进行了表征，结果表明杂多阴离子确已进入水滑石层中并保持Ｋｅｇｇｉｎ结构．这类化合物对烯酸环氧化反应有较强的催化作用．

过渡金属一取代钨硅杂多阴离子层状材料催化剂催化乙酸正丁酯的合成

用离子交换法将具有Keggin结构的K8[SiW11MO40](M=Co2+,Cu2+,Ni2+)嵌入到Zn2Al黏土中,得到层状化合物Zn2Al-SiW11M(M=Co2+,Cu2+,Ni2+),并用XRD,IR,UV对其进行了表征。结果表明:杂多阴离子进入黏土后,仍保留了其Keggin结构。利用层状化合物催化合成乙酸正丁酯,考察其催化活性。结果表明:层状化合物在酯化反应中显示出优良的催化性能。

硅钨系列三元杂多阴离子柱撑水滑石的合成、表征及其酸碱催化性能

从ＮＯ_３－ＬＤＨ出发，通过直接交换反应合成了具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多阴离子ＳｉＷ_（１１）Ｍ·（Ｈ_２Ｏ）Ｏ （Ｍ为第一系列过渡金属）柱撑水滑石，用元素分析、ＸＲＤ、ＩＲ和ＤＴＡ对产物的组成和结构进行了表征。结果表明，杂多阴离子进入水滑石层间，使水滑石的层间距从０．９２ｎｍ增加到１．４７ｎｍ，且热稳定性有所提高。柱撑产物在异丙醇反应中表现出酸碱双功能催化作用，但酸催化占明显优势。

Keggin型缺位硅钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原H_2O_2

应用循环伏安、方波伏安和交流阻抗法研究了Keggin型缺位硅钨杂多阴离子SiW11O398-(SiW11)在0.1mol.L-1NaHSO4+Na2SO4溶液中的电化学性质及其对H2O2还原的间接电催化作用.结果表明,SiW11的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上显示两对可逆的还原-氧化波,对应的电荷迁移数均为1,且有2个质子参与反应.根据第1对波的还原峰电流与扫描速率平方根关系得到SiW11在溶液中的扩散系数DO为8.92×10-6cm2.s-1.SiW11对H2O2的还原具有明显的电催化活性,催化峰电位随溶液pH的降低而正移,峰电流增大.质子H+在催化反应中起协同促进作用.实验测定该电催化过程的均相准一级反应速率常数为0.30 s-1.SiW11电催化还原H2O2的机理被认为是经过形成所谓"七配位过氧化物"而发生的.

[(CH_2OH)_3CNH_2]_2H_4SiW_(12)O_(40)·10H_2O的合成、性质及晶体结构

合成了一种新的有机 -无机盐 [( CH2 OH) 3 CNH2 ]2 H4 Si W12 O4 0 · 1 0 H2 O,用元素分析、红外光谱、循环伏安和电子光谱进行了表征 .测定了单晶的晶体结构 ,该晶体属三斜晶系 ,P1空间群 ,晶胞参数为 a=1 .2 3 4 8( 3 ) nm,b=1 .3 0 85( 3 ) nm,c=1 .84 0 4 ( 4) nm,α=73 .88( 3 )°,β=74 .55( 3 )°,γ=87.4 0 ( 3 )°;Z=2 ;R=0 .0 871 .化合物的光色性研究表明从有机分子到杂多阴离子之间发生了电荷转移 ;电化学性质表明 ,化合物在 2 .0 mol/L H2 SO4 溶液中的氧化还原峰电流与扫速成线性关系 。

SiW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)^(5-)的电化学性质及电催化还原过氧化氢

用循环伏安和交流阻抗等方法详细研究了SiW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)5-(SiW11Fe)的电化学性质和对H2O2还原的间接电催化作用,并与PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-(PW11Fe)进行了比较,同时提出了电催化反应的机理。实验结果表明,与PW11Fe类似,SiW11Fe在酸性水溶液中也有3对还原氧化伏安响应,分别归属于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对和W-O骨架的还原氧化反应。但SiW11Fe的3对还原氧化波的峰电位与PW11Fe相比明显负移,且均受溶液pH的影响。SiW11Fe中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对传递电子的可逆性比PW11Fe的差,但同样对H2O2的还原具有明显的电催化作用,并受溶液pH的影响。随着溶液pH的增加,Fe波和W-O骨架波的还原氧化峰电位均负移,Fe波对H2O2还原的电催化活性降低甚至被完全抑制,相反,第一个W-O骨架波对H2O2的还原却有明显的电催化作用。

Keggin型SiW_(11)O_(39)Co(Ⅱ)(H_2O)^(6-)的合成、表征及电化学性质

在中性水溶液中合成了Keggin型钴取代硅钨杂多阴离子SiW11O39Co(II)(H2O)6-(SiW11Co),并进行了IR、UV-vis和循环伏安表征.IR和UV-vis实验表明,SiW11Co在960,904、810和748cm-1处有四个特征振动吸收峰,分别对应于Si-Oa、W=Od、W-Ob-W和W-Oc-W的反对称伸缩振动.在200nm和252nm处有两个很强的紫外吸收峰,分别对应于Od→W和Ob,Oc→W荷移跃迁;在400nm和546nm处有两个较强的可见吸收峰,分别对应于O(dH2O)→dCo和Ob,Oc→dCo荷移跃迁.循环伏安和交流阻抗实验表明SiW11Co有一对Co波和两对W-O骨架波,前者的电极过程具有不可逆的性质,为电荷传递动力学控制过程;后者的电极过程具有可逆的性质,为扩散控制过程.两者的电极过程均涉及H+.