美元指数飙升 钯价回落

国际钯价转跌 钯价由涨转跌。5月份，钯价未能延续其上月一枝独秀的走势，而是与其他商品一同下跌。由于欧元区经济前景恶化，希腊面临退出欧元区风险，上半月，钯多次拉出长阴线。美元指数持续上涨，投资者恐慌情绪蔓延，5月14日，钯价跌破600美元／盎司。5月17—21日，市场预计钯将出现短缺，钯价最高反弹至610美元／盎司。随后欧元区紧张状况引发美元上涨，投资者担忧欧洲对钯工业需求降低，钯价进一步下滑至今年以来新低580美元／盎司。月末，钯价开始触底回升，重新站上600美元／盎司关口。

二价钯催化烯丙位重排反应的研究

近年来二价钯催化反应已成为研究热点,其催化的烯丙位重排反应则研究较少。本文深入研究了烯丙醇与对甲苯磺酰异氰酸酯反应制得的对甲苯磺酰胺基甲酸烯丙酯在二价钯催化下的重排反应,并讨论及优化了反应条件。试验表明,底物结构越复杂反应条件越苛刻;催化剂用量影响不大;卤盐必需且过量;碱对反应无影响;溶剂据温度要求的提高可逐级选用四氢呋喃、1,4-二氧六环及N,N-二甲基甲酰胺;反应温度随底物结构复杂程度逐渐升高。

钯价的调整尚未结束

钯价自5月份攀上两年半的高点后回落了20％，有新报告称，尹新供应超过需求，钯价将继续走低。

两价钯催化下烯醇钯中间体和亲电试剂的反应研究

根据在两价钯催化的亲核试剂-炔烃-α,β-不饱和羰基化合物的串联加成反应中所假设的烯醇钯中间体的机理,研究了炔酸烯丙酯化合物1和亲电试剂在两价钯催化下的反应.使用乙酰氯作为亲电试剂得到了β-乙酰氧基烯基-γ-丁内酯3,这一结果为烯醇钯中间体的机理提供了一个实验证据.

单核零价过渡金属配合物的研究——Ⅰ.含有π-键合配体与双齿膦配体(dppm、dppe)的混合配体零价钯配合物的合成与表征

本文利用逐级配体取代反应,合成了一系列六个含有 dppm、dppe 的混合配体零价钯配合物,[(L_2)pd(L_2′)](L_2′分别为双苄叉酮(PhCH=CHCOCH=CHPh,dba),2,3,5,6,-四氟-1,4-对苯醌(PQ)和2,3-二氯-1,4-对萘醌(PnQ);L_2分别为 dppm(dppm=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2),dppe(dppe=Ph_2PCH_2 CH_2PPh_2)]。通过元素分析、红外光谱,电子光谱以及′H-NMR 和^(31)P-NMR 谱对这些配合物进行了表征。结果表明 dppm 和 dppe在这些配合物中都起双齿配体的作用,二者的配位行为相同。配体 dba,PQ 和 PnQ分别利用其-C=C-双键与 Pd 原子进行配位。

从贫电子炔烃出发的合成方法学研究

对十五年来本小组所研究的从贫电子炔烃出发的合成方法学进行回顾,分四方面加以叙述.(1)叔膦启动的反应,(2)贫电子炔烃的顺式卤氢化反应,(3)碳-钯键的质解反应;(亲核钯化-插入-质解串联反应),(4)二价钯催化的烯炔酯不对称环化反应.这四方面的反应可以分成二大类:一类是单由亲核试剂对贫电子叁键进攻所启动的;另一类是亲核试剂对过渡金属配位的叁键进攻所启动的.对反应发现的过程,研究的深入,机理的探讨,和新规律的发现等都进行了比较详细的讨论.

二氟硼姜黄素烯丙基醚的合成及Pd(0)荧光探针性质研究

钯(Pd)是一种性质非常特殊的稀有过渡金属,在化学以及材料科学中具有重要地位.钯催化反应的产物中常有一定浓度的残余钯污染,需要进一步纯化和检测.因此发展用于检测Pd的技术手段很有必要.零价钯可以通过对烯丙基氧化插入而切断烯丙基醚类化合物的C—O键.基于这个反应,设计合成了荧光分子二氟硼姜黄素烯丙基醚化合物,并测试了其紫外光谱和荧光光谱,研究了其对钯化合物的选择性识别作用.结果表明,该荧光分子对二价钯并无响应,只有零价钯Pd2(dba)3使该分子荧光发生猝灭.该荧光分子对于零价钯表现出很好的选择性和响应性,可作为基于脱烯丙基化反应检测零价Pd的荧光探针,为"turn-off"型荧光探针.

含2-异丙基氨基-4,6-二(3,4-乙撑二氧噻基)-1,3,5-三嗪π-共轭聚合物的合成及性能

以二价钯配合物作为催化剂,将2-异丙基氨基-4,6-二(2′-溴-3,4-乙撑二氧噻基)-1,3,5-三嗪分别与1,4-二乙炔基-2,5-二辛氧基苯、1,4-二乙炔基-2,5-二(十二烷氧基)苯、2,7-二(4,4,5,5-四甲基硼烷基)-9,9-二辛基芴交替共聚合成了3种π-共轭聚合物P1,P2和P3。经傅里叶变换红外光谱、氢核磁共振谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、循环伏安法、X射线粉末衍射和凝胶渗透色谱等测试手段对其进行了表征,并对聚合物在CHCl3溶液的酸致变色行为进行了研究。结果表明,得到的聚合物在CHCl3中的紫外-可见最大吸收波长分别在443nm和431nm处出现。在CHCl3溶液中聚合物P1,P2和P3最大发射峰分别位于507nm,511nm和543nm,其聚合物薄膜的最大发射波长分别为573nm,557nm和559nm。与P1和P2相比,P3的酸致变色敏感性高于2个数量级。聚合物P1和P2均在-2.0~0V出现n-掺杂峰。聚合物X射线衍射谱图显示聚合物均有一定的结晶性。

可见光诱导的钯催化Heck反应

Heck反应作为构建C—C键最为强大和实用的合成工具之一, 经过数十年的发展已逐渐趋于成熟, 并在各种功能分子的合成中获得了极为广泛的应用. 近年来, 随着光催化的兴起, 可见光诱导的钯催化Heck反应也随之快速发展起来. 作为一种新颖的C—C键构建策略, 可见光诱导的Heck反应极大地扩展了底物的适用范围, 包括亲核试剂和亲电试剂. 同时, 这种由激发态钯络合物引发, 机理上涉及杂化的自由基-PdⅠ物种的特殊反应路径也使得可见光诱导的钯催化Heck反应表现出条件温和、官能团兼容性好以及转化多样性等特点, 是对经典Heck反应的极大补充, 在功能分子的合成以及复杂化合物的后期修饰等方面极具应用潜力. 根据反应亲核/亲电试剂种类, 以及串联反应类型, 对可见光诱导的Heck反应进行归类和总结, 并对部分反应机理进行了简要阐述.

一种以2-羟基-N,N-二甲基苄胺为新识别基团的钯离子近红外荧光探针及其细胞成像

设计、合成了一种含有异佛尔酮骨架和2-羟基-N,N-二甲基苄胺的近红外荧光探针DHDM.荧光探针DHDM可用于特异性地检测Pd^(2+),具有良好的检测限(53 nmol/L)和斯托克斯位移(220 nm).在0~70μmol/L浓度范围内,660 nm处的荧光发射强度与Pd^(2+)呈现良好的线性关系.根据高分辨质谱、红外光谱、对比实验以及DFT计算的结果,提出了一种可能的识别机理.最后,成功地将荧光探针DHDM应用于细胞中Pd^(2+)的荧光成像,显示其在生物体系中潜在的应用.这种以2-羟基-N,N-二甲基苄胺为识别基团的设计策略将为构建性能优异的其它荧光探针提供新思路.

改性凹凸棒石黏土负载纳米铁/钯双金属对4,4′-二溴联苯醚的去除研究

通过分步还原法制备了改性凹凸棒石黏土负载纳米零价铁/钯双金属复合材料(OA-Fe/Pd),并通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)对其进行表征.以改性凹凸棒石黏土(OA)和改性凹凸棒石黏土负载纳米零价铁材料(OA-Fe)为对照,探讨了OA-Fe/Pd对溶液中4,4′-二溴联苯醚(BDE15)的去除性能,并考察了Pd负载量、材料投加量、BDE15初始浓度、溶剂条件和溶液初始pH对去除BDE15的影响.XRD和TEM表征结果表明纳米零价Fe/Pd双金属颗粒较均匀地分散在OA表面,双金属颗粒粒径小于100 nm.去除动力学实验结果表明OA-Fe/Pd对溶液中BDE15的去除性能显著高于OA和OA-Fe.OA-Fe/Pd对BDE15的去除速率随着Pd负载量和材料投加量的增大而增大,而随着BDE15初始浓度、溶剂中四氢呋喃的比例、溶液初始pH的增大而减小.OA-Fe/Pd对BDE15的去除动力学过程符合准一级动力学方程.OA-Fe/Pd对BDE15的去除机制主要为还原脱溴降解.在适宜的条件下,BDE15可被OA-Fe/Pd完全还原脱溴为联苯醚(DE).

含四苯基乙烯的炔酮衍生物的设计合成、聚集诱导发光性质及其对Pd^(2+)的选择性荧光检测

聚集诱导发光(AIE)材料吸引了许多光电器件和生物荧光技术领域的科学家的关注.对聚集诱导发光化合物构效关系的深入理解对于设计新材料至关重要.在本工作中,基于经典的AIE基元四苯基乙烯,设计并合成了一系列具有AIE性质,含不同电子给体/受体取代基的炔酮衍生物.对这一系列化合物的光物理性质进行了系统研究并分别探讨了取代基团对发光波长、发光效率和AIE性质的影响.它们的聚集态最大发射波长位于511~565 nm,在四氢呋喃/水混合溶液中的荧光量子产率可达31%.在末端苯环上的电子给体/受体取代基团会降低聚集态的发光效率,而引入硝基取代基则会在发射波长红移的同时,显著猝灭荧光.最为重要的是,这些化合物结构中的炔酮基元可以在一系列金属离子中选择性地与Pd^(2+)配位,猝灭纳米聚集体的发光,并有望作为一个有效的Pd^(2+)荧光传感器.