Pd单原子/团簇高效催化铃木偶联反应

铃木偶联反应是合成聚烯烃、苯乙烯和联苯衍生物等功能性有机化合物的有力工具,广泛应用于精细化工、制药和生化工业领域.钯(Pd)基催化剂是目前性能最好的铃木偶联反应催化剂,但钯的低丰度和高成本限制了其大规模应用.因此,提高Pd原子的利用效率,降低Pd用量至关重要.减小金属纳米粒子的尺寸,使其成为小团簇甚至孤立的金属原子是实现金属原子高利用率的有效方法之一.此外,与纳米晶体相比,高度分散的Pd原子和具有低配位和不饱和构型的亚纳米团簇可能会导致催化活性位点数量增加,进而提升Pd基催化剂的性能.然而,高表面自由能使得合成高度分散的Pd单原子和亚纳米团簇变得困难,因此,如何制备具有优异铃木偶联反应催化性能的Pd单原子/团簇催化剂是一个极具挑战性的课题.本文开发了一种溶液快速退火(SRA)工艺来稳定氮掺杂介孔碳负载的Pd单原子/团簇(Pd/NMC),制得的催化剂表现出较好的催化铃木偶联反应性能.透射电子显微镜结果表明,所制Pd/NMC催化剂中Pd以单原子和小金属团簇(粒径为0.3-1.1 nm)的形式高度分散在氮掺杂介孔碳载体的表面;X射线衍射结果表明,该催化剂没有与Pd相关的衍射峰,进一步证明了Pd以单原子和小金属团簇,而非纳米晶的形式存在.这得益于SRA工艺创造的不平衡热条件,抑制了Pd原子的团聚,提高了Pd原子在载体表面的分散性.与商业Pd/C催化剂相比,Pd/NMC催化剂对氯苯的铃木偶联反应表现出更好的催化性能(100%的选择性和95%的产率)和稳定性(循环使用10次后活性几乎没有衰减),此外对其他衍生物底物同样表现出较好的催化性能.第一性原理计算表明,在Pd(111)上联苯解吸的吉布斯自由能为3.24 eV,显著高于Pd_(1)/NMC(0.72 eV)和Pd_(13)/NMC(1.31 eV),在理论上同样证明了与Pd纳米颗粒相比,Pd单原子/团簇催化剂更有利于反应物的转化.此外,本文新开发的前驱体SRA工艺可被用作稳定金属团簇(例如Pd、Pt、Ru)的通用方法,为构建高效、高度分散的金属原子和亚纳米团簇催化剂提供了新的可能性.

钯负载羟基氧化铁纳米棒的合成及对硅烷氧化反应性能影响

以氯化铁、氯化钠和碳酸钠为原料通过共沉淀法合成羟基氧化铁(FeOOH)纳米棒,采用管式加热炉焙烧并通入H_(2)/Ar混合气进行还原反应,再通过浸渍法将钯单原子负载在FeOOH纳米棒上,合成了钯单原子负载FeOOH纳米棒(Pd_(1)/FeOOH),并对其结构进行了表征。以甲基二苯基硅烷为模型化合物,研究其有机氧化催化反应活性,结果表明该催化剂对甲基二苯基硅烷的氧化反应具有较好的催化性能,t=15 min,甲基二苯基硅烷氧化反应转化率为99%,产物甲基二苯基硅醇的选择性为99%,转化频率(TOF)为6820 h^(-1)。

单原子钯铜改性毛竹炭电催化高效还原水中硝酸盐

针对地下水中硝酸盐氮去除难的问题,通过氮掺杂+煅烧还原法制备获得了单原子钯铜改性毛竹炭(palladium-copper single-atom catalysts supported on nitrogen-doped bamboo biochar,SAC-Pd/Cu@NBC),以其为三维粒子电极,考察了初始硝氮质量浓度、粒子电极投加量、电流强度对SAC-Pd/Cu@NBC电催化高效还原硝酸盐氮的机理。结果表明:在电催化反应90 min时,SAC-Pd/Cu@NBC显著提高了硝酸盐氮的去除率,较纳米钯铜改性毛竹炭、二维电催化还原体系分别提升了2.52倍和17.16倍;在粒子电极投加量为0.100 g、初始硝氮质量浓度为100 mg·L^(-1)、电流强度为220 mA和反应时间为180 min的条件下,SAC-Pd/Cu@NBC对硝酸盐氮去除率可达99.62%,质量催化活性为0.6894 mg·(g·min)^(-1);粒子电极经过3次循环使用后,对硝酸盐氮的去除率仍达89.72%;HAADF-STEM等表征结果表明单原子Pd、Cu的成功负载,其可高效还原硝酸盐氮的机理主要为单原子Pd位点与Cu位点的协同催化。因此,SAC-Pd/Cu@NBC具备良好的电催化还原水中硝酸盐应用前景。