钯原子簇的电子结构和磁性性质研究

本文利用离散变分—局域自旋密度泛函 ( DV- LSD)的方法对 Pd N原子簇的电子结构和磁性性质进行了研究。结果表明 :所有我们研究的钯原子簇都存在非零磁性解 。

DFT法研究钯原子催化活化甲烷碳氢键的反应机理

首先采用M06L泛函研究了钯原子催化活化甲烷C-H的反应势能面(PES),并与已有的实验结果和理论基准进行了比较。随后,对反应复合物(RC)、过渡态(TS)和产物(P)分子进行了电子密度拓扑分析。势能面结合拓扑分析结果更清晰明确地表述了反应机理。

簇-表面类比:钯原子簇的从头算

提出了金属态原则.通过引入大块固体的自由电子理论,构造了金属态基组.以钯原子簇为例,分别采用原子态基组和金属态基组,按基态原则、最低自旋态原则和金属态原则进行了从头算研究.根据大块金属的电子组态、d带宽度、Fermi能级等物理性质,比较了各种计算方案的计算效果.结果表明:利用金属态原则,较小的簇就可以体现不少大块固体的性质.

钯原子谱线的分支比测量

运用钯元素空心阴极灯和高分辨率光栅单色仪测量了钯原子4d96s和4d95d组态的7个偶宇称能级的发射光谱,确定了这些能级向4d95p组态能级跃迁产生的15条谱线的跃迁分支比.本文大部分结果是对文献中钯元素原子相关光谱参数的重要修正.

泡沫塑料动态吸附石墨炉原子吸收法测定金、铂和钯

由于地质试样中金、铂、钯的含量往往甚微,大都需预富集后再行测定。本文在文献[1]的基础上,拟定了泡沫塑料（下称泡塑）动态吸附后,以石墨炉原子吸收法测定硫脲洗脱液中微量金、钼、钯的方法。金、铂、钯的实测绝对灵敏度分别为12.1pg/1％吸收、260pg/1％吸收和12.5pg/1％吸收,检出限分别为1.2×10-4/T、2.7×10-3g/T和1.2×10-4g/T,定量测定下限分别为2.6×10-4g/T、5.5×10-3g/T和2.5×10-4g/T,可测定地质试样中0.0x g/T以上的金、铂、钯。

钯盐作为改进剂在微波消化-石墨炉原子吸收法测量食品中微量元素的应用

本文研究了钯盐作为改进剂在微波消化-石墨炉原子吸收法测量食品中微量元素As、Cd、Cr、Ni、Pb、Sb、Se、Sn的作用。实验发现钯盐的改进剂作用远好于其他情况。氯化钯加抗坏血酸对上述元素测量具有较好的改进作用,但受硝酸浓度影响很大。硝酸钯加硝酸镁在测量铬、镉、锡时效果较好,且受硝酸影响小。

钯负载羟基氧化铁纳米棒的合成及对硅烷氧化反应性能影响

以氯化铁、氯化钠和碳酸钠为原料通过共沉淀法合成羟基氧化铁(FeOOH)纳米棒,采用管式加热炉焙烧并通入H_(2)/Ar混合气进行还原反应,再通过浸渍法将钯单原子负载在FeOOH纳米棒上,合成了钯单原子负载FeOOH纳米棒(Pd_(1)/FeOOH),并对其结构进行了表征。以甲基二苯基硅烷为模型化合物,研究其有机氧化催化反应活性,结果表明该催化剂对甲基二苯基硅烷的氧化反应具有较好的催化性能,t=15 min,甲基二苯基硅烷氧化反应转化率为99%,产物甲基二苯基硅醇的选择性为99%,转化频率(TOF)为6820 h^(-1)。

CO在载钯分子筛薄膜电极上的增强红外吸收

以 Na Y分子筛超笼为微型反应器 ,通过“瓶中造船”技术合成钯原子簇 ( Pd1 3 ) .并首次把粗糙的分子筛薄膜电极引入到电化学原位红外反射光谱研究 ,发现了一类新的增强红外吸收现象 .与金属钯电极相比 ,CO红外吸收带的谱峰强度显著增加 ,半峰宽加宽 .研究结果表明 。

NIM铯原子喷泉实现MOT-OM原子云并冷却到10μK

报道了中国计量科学研究院 (NIM)研制新一代“激光冷却 铯原子喷泉”国家时间频率基准装置的进展。实现了铯 (Cs)原子从磁光阱 (MOT)过渡到光学阻尼 (OM)的装载 冷却 ,利用飞行时间法记录到信噪比优于 40的原子云荧光信号 ;原子经后冷却达到 (10～ 15 ) μK ;用OM从铯蒸气直接获得了冷原子云。

金属蒸气法制备聚合物固载Pd－Cu双金属原子簇

为了不使用任何还原剂而获得聚合物固载高分散零价双金属加氢催化剂，利用金属蒸气法制备了３种不同Ｐｄ／Ｃｕ质量比的聚合物固载双金属原子簇。透射电镜（ＴＥＭ）和Ｘ衍射（ＸＲＤ）测定表明，Ｐｄ－Ｃｕ原子簇粒度很小，平均直径小于３．０ｎｍ。Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，Ｐｄ和Ｃｕ均为零价态。Ｐｄ－Ｃｕ原子簇在异丙叉加氢反应中具有很高的活性和选择性。这些结果提供了令人信服的证据，即金属蒸气法可用于在聚合物孔穴内直接而温和地置入小的零价金属原子簇，而且这样制备的聚合物固载金属原子簇很适合于催化应用。

负载在γ-Al_2O_3上的孤立Pd原子可在低温下有效转化汽车排气中的CO

研究人员发现，负载于γ-Al2 O3之上的孤立钯原子和少量氧化镧一起，在较低温度（40℃）下即可将汽车尾气中的 CO 转化成 CO2，提供了一条降低汽车尾气有毒物质排放的新途径，对改善汽车启动时排放效果更明显，并且汽车催化转化器上的铂会被替代或者需求减少。

Pd单原子/团簇高效催化铃木偶联反应

铃木偶联反应是合成聚烯烃、苯乙烯和联苯衍生物等功能性有机化合物的有力工具,广泛应用于精细化工、制药和生化工业领域.钯(Pd)基催化剂是目前性能最好的铃木偶联反应催化剂,但钯的低丰度和高成本限制了其大规模应用.因此,提高Pd原子的利用效率,降低Pd用量至关重要.减小金属纳米粒子的尺寸,使其成为小团簇甚至孤立的金属原子是实现金属原子高利用率的有效方法之一.此外,与纳米晶体相比,高度分散的Pd原子和具有低配位和不饱和构型的亚纳米团簇可能会导致催化活性位点数量增加,进而提升Pd基催化剂的性能.然而,高表面自由能使得合成高度分散的Pd单原子和亚纳米团簇变得困难,因此,如何制备具有优异铃木偶联反应催化性能的Pd单原子/团簇催化剂是一个极具挑战性的课题.本文开发了一种溶液快速退火(SRA)工艺来稳定氮掺杂介孔碳负载的Pd单原子/团簇(Pd/NMC),制得的催化剂表现出较好的催化铃木偶联反应性能.透射电子显微镜结果表明,所制Pd/NMC催化剂中Pd以单原子和小金属团簇(粒径为0.3-1.1 nm)的形式高度分散在氮掺杂介孔碳载体的表面;X射线衍射结果表明,该催化剂没有与Pd相关的衍射峰,进一步证明了Pd以单原子和小金属团簇,而非纳米晶的形式存在.这得益于SRA工艺创造的不平衡热条件,抑制了Pd原子的团聚,提高了Pd原子在载体表面的分散性.与商业Pd/C催化剂相比,Pd/NMC催化剂对氯苯的铃木偶联反应表现出更好的催化性能(100%的选择性和95%的产率)和稳定性(循环使用10次后活性几乎没有衰减),此外对其他衍生物底物同样表现出较好的催化性能.第一性原理计算表明,在Pd(111)上联苯解吸的吉布斯自由能为3.24 eV,显著高于Pd_(1)/NMC(0.72 eV)和Pd_(13)/NMC(1.31 eV),在理论上同样证明了与Pd纳米颗粒相比,Pd单原子/团簇催化剂更有利于反应物的转化.此外,本文新开发的前驱体SRA工艺可被用作稳定金属团簇(例如Pd、Pt、Ru)的通用方法,为构建高效、高度分散的金属原子和亚纳米团簇催化剂提供了新的可能性.

单原子钯铜改性毛竹炭电催化高效还原水中硝酸盐

针对地下水中硝酸盐氮去除难的问题,通过氮掺杂+煅烧还原法制备获得了单原子钯铜改性毛竹炭(palladium-copper single-atom catalysts supported on nitrogen-doped bamboo biochar,SAC-Pd/Cu@NBC),以其为三维粒子电极,考察了初始硝氮质量浓度、粒子电极投加量、电流强度对SAC-Pd/Cu@NBC电催化高效还原硝酸盐氮的机理。结果表明:在电催化反应90 min时,SAC-Pd/Cu@NBC显著提高了硝酸盐氮的去除率,较纳米钯铜改性毛竹炭、二维电催化还原体系分别提升了2.52倍和17.16倍;在粒子电极投加量为0.100 g、初始硝氮质量浓度为100 mg·L^(-1)、电流强度为220 mA和反应时间为180 min的条件下,SAC-Pd/Cu@NBC对硝酸盐氮去除率可达99.62%,质量催化活性为0.6894 mg·(g·min)^(-1);粒子电极经过3次循环使用后,对硝酸盐氮的去除率仍达89.72%;HAADF-STEM等表征结果表明单原子Pd、Cu的成功负载,其可高效还原硝酸盐氮的机理主要为单原子Pd位点与Cu位点的协同催化。因此,SAC-Pd/Cu@NBC具备良好的电催化还原水中硝酸盐应用前景。

Pd_n(n=2～13)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论 B3 LYP方法计算并讨论钯原子团簇 Pdn(n=2～ 1 3 )结构模型 .通过对钯原子团簇进行几何构型优化和振动频率计算 ,找出团簇总能量最低的同分异构体 .由于 Jahn-Teller效应的存在 ,团簇的最稳定结构采取对称性较低的几何构型 .在钯原子数相同时 ,往往存在多个能量极为相近的稳定构型 .单位原子平均静态极化率呈奇偶变化 .

^(104-110)Pd核的集体激发

以Dyson玻色子展开理论为基础建立的相互作用玻色子模型微观理论方案,已推广到有g玻色子自由度的情况。本文用它研究^(104-110)Pd同位素链,对应的sdg模型哈密顿量是从壳模型输入量算出的,其中的系数与从唯象符合给出的数据作了比较,上述哈密顿量也用来计算了本征谱,理论值与实验资料符合得很好。

用于选择性催化氧化反应的纳米簇

日本东京大学的ShuKobayashi教授开发了一种双金属纳米簇，可以催化乙醇的氧化反应。Kobayashi研究组已经示范了采用由几个或几百个金、铂和钯原子组成的纳米簇，催化乙醇选择性氧化生成乙醛、羧酸或酯。

Rydberg Cs原子与CCl_4分子的碰撞电离特性

利用原子分子交叉束装置进行了Rydberg铯原子与四氯化碳分子碰撞电离的实验研究 ,发现在铯原子主量子数n =30～ 5 0的范围内 ,其碰撞电离速率常数不符合准自由电子模型的预期 ,并对此进行了初步的分析讨论 .