醋酸甲羟孕酮合成用钯炭催化剂研究

以6-甲基孕酮乙酸酯为原料,在Pd/C催化剂和助剂等作用下合成醋酸甲羟孕酮。考察不同Pd含量催化剂及其用量、反应时间、反应温度、反应器转速对反应效果的影响。结果表明,制备的3%Pd/C和5%Pd/C催化剂均能实现醋酸甲羟孕酮的合成,3%Pd/C催化剂具有明显的性能和成本优势。在3%Pd/C催化剂用量1.0 g、反应温度100℃、反应时间90 min和反应器转速600 r·min^(-1)的条件下合成的醋酸甲羟孕酮纯度最优,对应粗品中F杂质最低。

氧化法制备醇醚羧酸盐的多组分钯炭催化剂研究

将金属氯化物溶于盐酸,吸附于活性炭上,然后用甲醛还原制备多组分钯炭催化剂,将其应用于催化氧化脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)制备醇醚羧酸盐(AE9C)。采用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜对催化剂进行了表征,考察了催化剂组分对AEO9氧化制备AE9C催化性能的影响。结果表明:Sr和La的加入使Pd金属颗粒变小,改善了催化剂的活性。在反应压力0.08MPa,反应温度70℃,反应时间4h的条件下,与单一组分Pd/C相比,可以提高AE9C产率15%以上。

精制对苯二甲酸用钯炭催化剂的工业试验

对比分析了对苯二甲酸加氢精制用钯炭催化剂的制备技术和工业试验情况。工业试验结果表明,大分子有机物吸附和覆盖了催化剂活性中心是催化剂暂时性失活的主要原因。经过碱洗,可以使催化剂再生。生产操作中控制浆料浓度/饱和溶解度小于90%、原料杂质以及反应压力,有利于提高催化剂使用寿命。

对羧基苯甲醛在钯炭催化剂上串联加氢反应宏观动力学

在高压间歇反应釜中研究了对苯二甲酸中杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)在钯炭催化剂上进行加氢反应的特性,考察了反应温度、氢气分压、内扩散对4-CBA 加氢反应的影响。结果表明,4-CBA 的加氢反应是一个中间产物为对羟甲基苯甲酸(4-HMBA)的串联反应,加氢反应内扩散影响严重;温度和氢气分压提高,反应速率增大;温度和氢气分压对4-HMBA 加氢生成对甲基苯甲酸(PT)的影响大于对4-CBA 加氢生成4-HMBA 的影响。采用幂函数动力学模型拟合得到了4-CBA 串联加氢反应体系的宏观动力学方程。4-CBA 加氢生成4-HMBA 反应的表观活化能为16.98 kJ/mol,对4-CBA 和 H_2的反应级数分别为0.96和0.24;4-HMBA 加氢生成 PT 反应的表观活化能为23.44 kJ/mol,对4-HMBA 和 H_2的反应级数分别为0.61和0.75。

双氧水预处理对钯炭催化剂结构与性能的影响

采用不同质量分数的双氧水对椰壳活性炭预处理,然后以浸渍法制备了精对苯二甲酸(PTA)精制用钯炭催化剂。通过扫描电子显微镜,能谱分析,X射线衍射分析及氮气吸附脱附测试等手段,研究了双氧水预处理对所制得的钯炭催化剂结构与性能的影响。结果表明:经双氧水处理活性炭载体后,所得钯炭催化剂活性随双氧水浓度先增大后减小,双氧水质量分数为20%时,催化剂活性达到最佳;吸附脱附分析表明,双氧水预处理使钯炭催化剂平均孔径和中孔孔容有所增加;能谱测试表明,双氧水处理可以向载体表面引入氧元素;双氧水预处理对钯炭催化剂物相无影响;双氧水预处理可以增大活性炭的有效负载面积,并引入氧化性基团,以促进钯在载体的分散,提高催化活性。

对苯二甲酸精制钯炭催化剂载体活性炭的研究

分析了不同厂家生产的对苯二甲酸精制用钯炭催化剂载体活性炭的各种物性指标。实验结果表明,各种活性炭比表面相同时,其吸附量基本相近,但孔结构有较大差异,尤其是中孔孔容相差较大。中孔孔容增大,有利于钯炭催化剂分散度的提高和热稳定性增强.活性炭的表面基团对催化剂分散度也有影响,表面酸性基团含量增加,值化剂分散度提高.

钯炭催化剂的回收利用

介绍了钯炭催化剂的应用。摸索了一条实验室回收钯炭催化剂的方法 。

松香歧化用钯炭催化剂的制备

用浸渍-还原法制备了一系列Pd／C催化剂，并应用于马尾松松香歧化反应。研究了活性炭粒径大小、载体预处理、还原条件等因素对Pd／C催化剂活性的影响。结果表明：用10％H2O2和1％强氧化物G的复合氧化剂对椰壳活性炭（粒径150～250μm）进行预处理，制得的Pd／C催化剂，可以使钯利用率达到96．4％，去氢枞酸高达68．4％。通过X射线光电子能谱（XSP）测定Pd／C中钯化合价的分布。甲醛过量1倍时，有44．4％Pd^2＋被还原成金属钯，且有24．9％的Pd^2＋生成。通过优化条件所制备的Pd／C催化剂活性明显高于其它厂家同类催化剂活性，并已应用于工业化生产。

对苯二甲酸精制钯炭催化剂内扩散及有效因子的研究

在高压间歇反应釜研究了对苯二甲酸中杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)在不同粒径的钯炭催化剂上进行加氢反应的特性。结果表明,催化剂粒径对4-CBA的加氢反应影响较大,催化剂的粒径减小,有效因子增大,反应速率增大,反应为内扩散控制。在反应温度150℃和240℃条件下,测定了钯炭催化剂内扩散有效因子,估算4-CBA在钯炭催化剂内的有效扩散系数Deff和催化剂的曲折因子,并提出了钯炭催化剂开发的改进方向。

钯炭催化剂的研究进展

介绍了4种钯炭催化剂的制备方法,即浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换法和化学气相沉积法,综述了载体预处理、浸渍、还原等钯炭催化剂制备方面的研究进展,探讨了贵金属钯的颗粒大小、分布以及分散度等因素对钯炭催化剂性能的影响,展望了钯炭催化剂的发展趋势。

对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂硫中毒原因初探

通过在实验室中进行对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的硫中毒试验,初步探讨了钯炭催化剂在对苯二甲酸加氢精制反应过程中发生硫中毒的可能原因和机理。

水热法浸出废钯炭催化剂中钯的工艺研究

以王水作为浸出剂,研究了水热法浸出废钯炭催化剂中钯的工艺。采用正交实验方法研究了反应时间、反应温度、王水用量等条件对钯浸出率的影响。通过单因素实验,确定出在实验范围内最佳的工艺参数为:温度90℃、反应时间3 h、液固比40 m L/g,在此条件下,钯的浸出率在99%以上。由于采用密闭的回收体系,在较好解决环境污染的同时还可回收试剂,降低成本。

从废钯炭催化剂中回收钯的焚烧过程研究

研究钯炭催化剂焚烧过程对钯回收率的影响。试验结果表明，废钯炭催化剂的量比新鲜催化剂少得多，11．5t钯炭催化剂损失达29．9kg。含水率40％废钯炭催化剂，以60和40m^3/h·m^2空气流量焚烧，钯的回收率分别大于96％和97％。焚烧渣中部分钯在高温下被氧化，必须还原后才能溶解。用工业纯氧焚烧，钯回收率较低的主要原因是烧渣与焚烧炉体粘结造成出料不完全所致。

合成4,6-二氨基间苯二酚用钯炭催化剂的制备及失活

用KCl预处理载体,采用均匀设计考察了浸渍过程中浸渍液体积、pH、浸渍温度和浸渍时间对催化合成4,6-二氨基间苯二酚的影响,结果表明,KCl浓度0.5 mol.L-1时,催化剂上钯粒径最小;pH是浸渍过程影响活性的主要因素,催化剂优化后,产物收率较高。堵孔和钯价态的升高是失活的主要因素,通过洗涤和还原可部分恢复催化剂活性。

活性炭载体的改性对钯炭催化剂性能的影响研究进展

活性炭载体的杂质成分和表面含氧官能团对钯炭催化剂的性能有显著影响。从改性活性炭载体的杂质成分,增加或去除表面含氧官能团的角度综述了近年来活性炭载体的改性对钯炭催化剂性能的影响。文献分析表明:活性炭载体的杂质成分一般会对钯炭催化剂的性能产生负面影响,但在氢化脱氯反应中却起到积极的作用;活性炭载体在液相和气相中氧化,能够增加表面含氧官能团的种类和数量,而惰性气氛下的热处理常被用于选择性的移去或去除一些官能团;表面官能团的数量和种类决定着贵金属钯前驱体的平衡吸附量,贵金属钯的分散度以及钯的粒径等,从而进一步影响所制备的催化剂的性能。

钯炭催化剂在精细化工中的应用

详细介绍了钯炭催化剂在精细化工中的应用,并举出若干反应实例。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废钯炭催化剂中钯

在聚四氟乙烯内衬压力消解罐中,180℃的温度下,采用王水消解烘干的废钯炭催化剂样品,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定废钯炭催化剂中钯的方法.考察溶样方法、消解时间、消解温度和干扰离子对测定的影响.结果表明：废钯炭催化剂先做烘干处理,在180℃温度下消解6h,效果最佳;废钯炭催化剂中存在的Si、Al、Fe、Mg、Ca等元素对钯的测定无影响;钯浓度在0～250 mg/L范围内与强度呈线性关系,加标回收率为99.6％～100.5％,相对标准偏差小于1％.用实验方法与原子吸收光谱法测定同一个废钯炭催化剂样品,两者测定结果基本相符,方法适合废钯炭催化剂中钯的测定.

新制和失效钯炭催化剂中钯含量的ICP-AES法测定

试样采用HNO3-HCl04湿法消解、或在700℃下灼烧除去碳，王水溶解残渣后用ICP—AES测定钯含量。考察了样品前处理、方法精密度和准确度，样品加标回收率为99％～101％，相对标准偏差〈1％。方法准确、快速、简便。

废钯炭催化剂分析方法的研究

对废钯炭催化剂分析方法进行了研究,将废钯炭催化剂用高温煅烧的方法除去其中的活性炭并收集燃烧气体中的含钯微粒,采用甲酸代替碱性甲醛溶液或氨性水合肼作还原剂,过氧化氢-盐酸混合溶液代替王水作溶剂,提出了一种方法简单、浸出效果好、易操作的废钯炭催化剂分析钯的方法。试验表明,本方法适用于实际分析检测应用。

载体粒度对钯炭催化剂催化活性的影响

利用钯炭催化剂的苯甲酸加氢反应,考察了活性炭载体粒度（〈44μm、44~74μm、74~150μm、〉150μm对钯炭催化剂催化活性的影响。采用粒度分析法、BET和SEM对其进行表征,并利用加氢反应釜对其催化剂活性进行评价。结果表明：载体粒度〉74μm,金属钯负载不均匀,导致催化剂活性下降;载体粒度〈44μm,催化剂不易过滤,洗涤过程活性组分容易脱附,导致催化剂活性降低;载体粒度为44~74μm时,催化剂活性最高。