钯催化膦配体的Suzuki-Miyaura偶联

Suzuki-Miyaura反应是应用最广泛的交叉偶联反应之一,因此其研究具有重要的意义。目前,通过碳磷键的断裂实现Suzuki-Miyaura反应的研究鲜有报道。本研究旨在研究钯催化膦配体的Suzuki-Miyaura反应,通过膦试剂的筛选、催化剂的筛选、溶剂的筛选、溶剂浓度考察和反应温度考察,探究了各种反应参数对反应结果的影响。最优反应条件是:在Schlenk反应管中依次加入4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)_(2))、对甲氧基苯硼酸(4-Methoxyphenylboronic acid)和3-戊酮(DEK),并于100℃下搅拌24 h。

共价有机框架负载钯催化Suzuki偶联的研究进展

共价有机框架是一类通过共价键连接有机分子而构建的多孔结晶聚合物。这些材料具有高度有序的结构,并且拥有永久性孔隙,因此在气体存储、分离、催化以及光电器件等多个领域有着广泛的应用前景。Suzuki偶联反应作为有机合成化学中构建碳-碳键的高效手段之一,长期依赖于将贵金属钯作为经典催化剂。但传统的均相钯催化剂面临回收难、重复利用性差、与反应产物难以分离等挑战,使用共价有机框架负载钯催化剂则有望解决上述问题,因此受到广泛关注。本文综述了近年来共价有机框架负载钯催化剂在Suzuki偶联反应中的研究进展,同时对其发展前景进行了展望。

非气体钯催化羰基化偶联反应研究进展

钯催化羰基化偶联反应已经成为现代有机合成中羰基化合物的重要合成方法.然而,受限于一氧化碳气体毒性大且不易操控,采用非气体羰基源替代物构建绿色、安全、可控的羰基化反应体系成为羰基化偶联反应研究领域的热点方向.本文从释放条件、释放方式、羰基利用效率及适用的反应类型方面,对三类主要非气体羰基源—有机小分子、羧酸衍生物和过渡金属羰基化合物进行了概述,并对各自在钯催化羰基化偶联反应应用的优缺点进行了对比.文献总结表明,过渡金属羰基化合物具有高羰基载量、能够实现原位CO释放、适用于各种类型的羰基化反应等优点,在有机合成领域具有更广泛的研究潜力,而更进一步的研究应该关注新脱羰释放机制的寻找、非羰基副产物组成及低价金属物种对于钯催化反应影响的调控等.

氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展

作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。

钯碳催化四苯硼钠与对溴苯甲酸的Suzuki偶联反应——介绍一个本科生绿色有机化学实验

介绍了一个在碱性条件下,以10%Pd/C做催化剂,四苯硼钠与4-溴苯甲酸在水相中进行Suzuki偶联反应得到4-苯基苯甲酸。可将此项目应用在本科生有机化学实验教学中,有助于提高学生参与科研的兴趣和水平。

水杨醛席夫碱Pd配合物的合成、表征及催化Suzuki偶联反应研究

以水杨醛和2-氯-4-氟苯胺合成的席夫碱为配体,采用溶剂热法生成新型Pd(Ⅱ)配合物(Ⅰ)。利用傅里叶红外、热重、PXRD、X-射线单晶衍射等测试手段对其进行结构表征与性质研究。结果表明,配合物(Ⅰ)在P2_(1)/c空间群中属于单斜晶系,通过亚胺N和酚O供体原子以双齿方式与1个钯(Ⅱ)中心配合。以制备的Pd(Ⅱ)配合物为催化剂,考察其催化溴苯与苯硼酸Suzuki偶联反应的反应条件,当催化剂摩尔分数为2%、K_(2)CO_(3)为助催化剂、EtOH为溶剂、反应温度为80℃、反应时间为6 h时催化产率高达99.6%。考察不同反应底物的催化反应效果,结果表明,含吸电子基团的卤代芳烃表现出更好的催化性能,且溴苯与苯硼酸反应的催化效果最佳。

Pd/C催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体

采用过氧化氢改性活性炭,并将其作为载体制备Pd/C催化剂。结果表明,通过不同温度处理,活性炭织构和表面性质被选择性地修饰,载体表面官能团影响钯纳米颗粒的分散度和化学状态。与其他处理温度相比,250℃处理的活性炭表面含有更多的酸性含氧基团,所制得Pd/C分散度最高。在催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体4′-氯-2-硝基联苯中活性显著提高,反应收率增加。酸性含氧基团为钯纳米颗粒在活性炭表面的分散提供了有效的锚定位点,促进了载体与钯纳米颗粒之间的电子转移,形成了相对缺电子的钯纳米颗粒,从而提高了Pd/C催化剂的活性。

Pd/石墨烯的生物合成及催化Suzuki偶联反应的研究

利用金属还原菌Shewanella oneidensis MR-1合成钯/石墨烯催化剂,以溴苯和苯硼酸的偶联反应为反应模型,考察了溶剂、碱以及温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响.结果表明,以50%乙醇水溶液为溶剂,以碳酸钾为碱,在空气条件下,于70℃反应2 h,溴苯转化率可达到87%;催化剂对于不同卤代芳烃与苯硼酸偶联反应具有良好的底物适用性;催化剂可循环利用.

双核酰胺官能化NHC—钯(Ⅱ)配合物的合成及催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应研究

以苯并咪唑、对甲基苯胺和氯乙酰氯为原料合成二(1-苯并咪唑基)甲烷和2-氯-N-(p-甲苯基)乙酰胺,并采用溶剂热法制备了一种新型酰胺官能化氮杂环卡宾钯配合物[(amide-NHC)Pd_(2)Cl_(4)]。通过PXRD、TGA、FT-IR和SCD对其进行表征。结果表明,目标配合物属于单斜晶系、P2_(1)/c空间群。将[(amide-NHC)Pd_(2)Cl_(4)]配合物应用于Suzuki-Miyaura偶联反应,当催化剂摩尔分数为2%时,催化产率高达98.74%。

钯/碳催化Suzuki偶联反应合成4,4-双戊基环己基联苯

报道了以 Pd/C为催化剂 ,在相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的助催化作用下 ,通过 4 ( 4 戊基 )环己基苯取代硼酸与 4 ( 4 戊基 )环己基溴苯偶联反应合成了液晶化合物 4 ,4 双戊基环己基联苯 ,反应转化率 93% ,反式产物选择性为 85%。Pd/C经简单处理后可重复使用 5～ 6次 。

钯催化Suzuki偶联高效合成2-烷基取代碳青霉烯类衍生物

目的高效合成多个2-烷基取代碳青霉烯类化合物。方法通过钯催化下三氟甲磺酰碳青霉烯与烷基硼经由Suzuki偶联高效合成2-烷基取代碳青霉烯化合物。结果反应合成得到多个目标产物,反应条件温和,收率理想。结论在合成2-烷基取代碳青霉烯化合物的简便方法中,由于在C-2位引入了烷基链,由此可制备一系列具有临床应用价值的2-烷基取代碳青霉烯类化合物。

基于烯烃碳-氢键活化的碳-碳交叉偶联反应

烯烃是一类非常重要的化合物,人们可以由烯烃通过一系列转化得到复杂的有机分子。本文主要对基于烯烃碳-氢键活化的碳-碳交叉偶联反应进行了详细介绍,基于烯烃的碳-氢键活化,利用铑、钯、钴等过渡金属催化剂,通过碳-碳交叉偶联反应,构建各类碳-碳键。对于烯烃碳-氢键活化反应的介绍,能够丰富和拓展有机化学课程中烯烃的知识点,帮助学生了解有机化学的发展前沿,提高学生学习的积极性和主动性,培养学生的科研素养。

可循环Pd/TiO_(2)构筑及其紫外光催化苯甲醛与碘苯偶联合成二苯甲酮

二苯甲酮是有机化学中最重要的结构单元之一,广泛存在于药物、香料、光敏剂以及许多天然产物中.然而,传统的二苯甲酮合成方法通常涉及添加剂或有毒试剂,且产生大量废弃物,不利于环保.苯甲醛与卤代苯的直接偶联反应因原料易得而备受关注,但苯甲醛C(sp^(2))-H键的高键能(371 kJ mol^(-1))导致其活化困难,反应条件苛刻.此外,常用的Ni或Pd均相催化剂在反应体系中难以分离回收,限制了其应用.因此,构筑多相可回收催化剂成为研究热点.将活性钯金属负载到多相载体上进行酮合成,可以解决催化剂回收问题,但活性金属钯的浸出仍是挑战.本研究旨在探索制备有效的多相可回收催化剂,以推动二苯甲酮的环保合成.本文通过煅烧Pd^(2+)/MIL-125-NH_(2)制备了碳修饰二氧化钛负载的钯纳米颗粒(Pd/C-TiO_(2)),这是一种高效且可回收的多相催化剂.在紫外光照射下,该催化剂能有效催化苯甲醛和碘苯偶联合成二苯甲酮.研究结果表明,苯甲醛活化是该反应过程的控速步骤,而紫外光诱导生成的酰基自由基则是反应进行的关键.在不添加强氧化剂和配体的情况下,二苯甲酮的产率最高可达98%,选择性高达99%.通过电子顺磁共振技术检测到,反应过程中苯甲醛和碘苯均有可能生成碳自由基.利用密度泛函理论计算研究了基于碳自由基生成二苯甲酮的两种可能发生的路径,结果表明,相较于Pd0-PdI-PdIII过程(苯自由基进攻醛基自由基与钯加成的复合物),该反应更有可能通过Pd0-PdII-PdIII催化路径发生,即苯甲醛在紫外光下直接活化生成酰基自由基,然后进攻碘苯与钯氧化加成的复合物,最终通过还原消除生成二苯甲酮.醋酸钯、Pd/SiO_(2)催化剂等一系列对照试验结果表明,钯在反应体系中首先溶解并参与反应,随后在紫外光照射下被二氧化钛光催化剂原位还原,从而实现金属钯的原位沉积,有效抑制了钯金属的流失.催化剂在循环使用10次后,其活性没有明显下降.综上所述,本文利用高能紫外光直接活化苯甲醛与TiO_(2)光催化剂的高氧化还原性能相匹配,实现了紫外光下苯甲醛与碘苯偶联制备二苯甲酮和Pd催化剂的高效回收利用.本研究为在紫外光下活化苯甲醛与其他化合物偶联合成含羰基化合物提供了一种简便的方法,并为设计有机反应中可回收的钯催化剂提供了参考.

十二烷基磺酸根插层水滑石负载纳米钯催化的Suzuki偶联反应(英文)

首次制备了十二烷基硫酸根(DS–)插层水滑石负载的纳米钯无膦配体型的Suzuki偶联反应催化剂.DS–进入到水滑石层间,使层间距从微孔增至2.9nm,从而有利于中等尺度的有机分子在催化剂表面的扩散.进一步以PdCl42–交换该水滑石得到DS–和PdCl42–双插层的水滑石.还原后可得到层间插有金属钯纳米团簇的水滑石.由于DS–插层后在水滑石层板间形成的空间有限,限制了Pd0团簇的进一步生长.作为一种亲油性的非均相催化剂,该类催化剂可有效促进卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应.催化剂循环使用5次后活性基本得以保持.

双溶剂法制备Pd/MIL-100及其催化Suzuki偶联反应的研究

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H2O)=2∶1为溶剂、K_(2)CO_(3)为碱助剂,在60℃反应0.5 h,溴苯转化率达到97%,目标产物联苯选择性>99%;催化剂对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸具有良好的底物适用性;Pd/MIL-100催化剂循环使用3次仍保持良好的催化活性及稳定性。XRD、XPS、ICP及TEM表征结果表明,催化剂失活的主要原因是由于Pd纳米粒子在MIL-100表面发生了迁移团聚。

卟啉钯配合物催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究

大力发展非磷配体的钯催化C-C偶联具有重要的理论意义和应用价值。本文设计合成了3个结构稳定、毒性小的卟啉钯配合物,并利用1 H NMR和IR对其结构进行了表征。3个配合物的催化活性结果表明:四(甲氧基苯基)卟啉钯(配合物3,0.1%mol催化剂量)能够在甲苯中有效地催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,产率在32%～99%之间,TON值可达到6×104,同时反应过程中没有钯黑析出。

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

通过乙酸1-(2-二苯膦基二茂铁基)-乙基酯和二甘醇反应,制得新的醚基化的二茂铁基膦配体2-二苯膦基二茂铁基-乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚(产率77%),其结构经1H NMR1、3C NMR、31P NMR及MS鉴定。初步研究发现,该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuk i反应中,可催化溴代芳烃及带吸电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。催化反应数据表明,配体中的醚氧与Pd中心的配位作用对提高该Pd催化剂的催化性能有一定贡献。

水/CTAB体系中壳聚糖钯配合物催化Suzuki偶联反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体,在PdC l2乙醇溶液中回流还原制得了壳聚糖钯配合物催化剂。并在水/十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)体系中,考察了底物摩尔比、碱碳酸钾的用量、反应温度、反应时间和催化剂的用量对该催化剂催化对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuk i偶联反应催化性能的影响。在优化反应条件下,即1 mmol CTAB,1 mmol苯硼酸,对溴苯甲醚与苯硼酸摩尔比为1.2∶1,对溴苯甲醚与碳酸钾摩尔比为1∶2,催化剂0.03 g(对溴苯甲醚与催化剂中钯的摩尔比为200∶1)时,10 mL去离子水,100℃反应6 h,产率可达95.7%。

钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用

本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。

钯纳米粒子/双亲性水滑石催化的水相中Suzuki偶联反应

设计合成了一种层间含有表面活性剂分子及纳米钯粒子的水滑石(LDHs)层状材料.设计方法是通过层间含表面活性剂负离子的LDHs与钯络负离子[PdCl42-]进行部分离子交换,得到贵金属络负离子与表面活性剂负离子共同插层的LDHs,再对金属络离子还原处理,最终得到被LDHs主体层板限域的客体纳米金属团簇.所得水滑石层状材料同时具有碱性、双亲性及金属纳米粒子催化位点三重功能,且层间距属于介孔范围,利于中长度有机反应分子的畅通.研究表明该材料对多种卤代芳烃与苯硼酸之间的水相中Suzuki偶联反应表现出优异的催化性能,催化剂具有高转化效率及良好的循环使用性.