热电金属有机框架和共价有机框架材料的研究进展

【目的】总结MOFs、COFs在热电应用方面的研究成果,探讨MOFs、COFs改性和热电性能优化方法,有助于金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)、共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)及其复合材料的热电性能的研究。【研究现状】优化材料热电性能的主要方法,一是通过调控金属离子和配体官能团的类型、引入具有氧化还原活性或本质导电性的客体分子,优化MOFs材料的塞贝克系数和电导率,并通过增加散射中心来减小热导率;二是通过调整共价键和连接分子创建不同的电子特性以及化学掺杂,形成电荷转移复合材料,从而改善COFs的导电性能。【结论与展望】优化决定材料热电性能的热电优值的基本方法是在塞贝克系数、电导率和热导率3个参数之间进行权衡,增大塞贝克系数通常能够提升热电优值,但可能会导致电导率减小,而增大电导率则可能使得塞贝克系数减小或热导率增大。提出未来的研究须针对MOFs电子与声子输运机制进行计算与分析,为金属离子和有机连接体的合理选择提供依据;且将理论研究与实验设计相结合,通过精确的分子设计制备周期性长、缺陷少、取向好的COFs,促进质量输运和电荷转移,从而不断提高COFs的热电性能;研发应基于MOFs和COFs的柔性热电器件并实现在热电领域广泛应用。

新型共价有机框架材料:高效捕获空气中二氧化碳

直接空气捕获(DAC)技术因其能够从大气中移除二氧化碳而受到广泛关注。然而,现有DAC技术存在的能耗高、成本高昂等问题,限制了其广泛应用。近日,加州大学伯克利分校的Omar Yaghi教授及其团队开发了一种新型共价有机框架(COF)材料——COF-999,该材料在二氧化碳捕获方面展现出卓越的性能,有望为解决上述问题提供新的思路。

共价有机框架负载钯催化Suzuki偶联的研究进展

共价有机框架是一类通过共价键连接有机分子而构建的多孔结晶聚合物。这些材料具有高度有序的结构,并且拥有永久性孔隙,因此在气体存储、分离、催化以及光电器件等多个领域有着广泛的应用前景。Suzuki偶联反应作为有机合成化学中构建碳-碳键的高效手段之一,长期依赖于将贵金属钯作为经典催化剂。但传统的均相钯催化剂面临回收难、重复利用性差、与反应产物难以分离等挑战,使用共价有机框架负载钯催化剂则有望解决上述问题,因此受到广泛关注。本文综述了近年来共价有机框架负载钯催化剂在Suzuki偶联反应中的研究进展,同时对其发展前景进行了展望。

四苯基甲烷共价有机框架材料对气态碘的吸附

为获得高效稳定的气态碘吸附材料,以四苯基甲烷作为醛基单体,分别与4,4’-二氨基三联苯和2,6-二氨基蒽在水热条件下合成了共价有机框架材料(COFs)DpTp-COF和AnTp-COF,合成的材料能够在400℃保持结构稳定,DpTp-COF和AnTp-COF的比表面积分别达到了955 m^(2)/g和786 m^(2)/g。实验条件下DpTp-COF和AnTp-COF对气态碘的最大吸附容量分别为4.75 g/g和4.95 g/g,吸附过程符合准二级动力学方程。吸附碘的COFs材料可以用乙醇实现碘的脱附,经过四次吸附-脱附循环后DpTp-COF和AnTp-COF的最大吸附容量分别降低了19.36%和24.85%。对吸附碘的DpTp-COF和AnTp-COF进行拉曼光谱和X射线光电子能谱表征,发现碘主要以I_(3)^(-)和I_(5)^(-)形式存在于两种材料上,表明COFs材料和碘分子之间发生了电荷转移。

基于共价有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测系统

为了实现人居环境下高精度二氧化碳气体检测,设计了一种基于共价有机框架材料COF-5的石英晶体微天平(QCM)二氧化碳气体传感器及检测系统。分析了QCM质量灵敏度分布原理并进行了有限元仿真分析,利用超声法合成敏感材料,采用滴涂法制备基于金电极的QCM二氧化碳气体传感器,并设计了一种基于FPGA的二氧化碳气体检测系统。实验测试结果表明:开发的二氧化碳气体传感器及检测系统在二氧化碳气体浓度为2000~5000 ppm下表现出良好的线性响应,拟合曲线相关系数为0.988,系统灵敏度为0.034 Hz/ppm,响应时间为32 s,恢复时间为20 s,表现出良好的动态响应性能,系统最大绝对误差小于±25 ppm,且系统具有较好的重复性及选择性。

共价有机框架材料的制备及其对水体中刚果红的吸附性能研究

为了降低水体中刚果红(CR)的污染水平,采用溶剂法在室温常压下合成了一种巯基修饰的共价有机框架材料(COFs-TFB),以不同的反应条件为考察对象进行吸附实验,研究其吸附CR的性能。通过现代化技术手段对所合成的材料进行表征。实验结果表明,COFs-TFB材料对CR的吸附速度快,适于在酸性条件下进行;COFs-TFB材料对CR的吸附表现出优先选择吸附性,且重复利用性较好;在CR初始浓度为900 mg/L时,对CR的饱和吸附量为2124.6 mg/g;对CR的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附线模型,为单层化学吸附过程。因此,合成的COFs-TFB材料在吸附水体中刚果红领域具有良好的应用前景。

共价有机框架材料负载贵金属钯对苯乙炔的催化加氢研究

采用“浸泡还原”法制备了Pd0@COF-SO3H催化剂,并通过红外光谱、透射电镜、X射线光电子能谱、热重分析等分析手段对其进行表征;考察了反应时间、反应温度等因素对苯乙炔选择性加氢性能的影响;探讨了该催化剂对苯乙炔选择性加氢反应的催化机理,并对其稳定性和重复使用性进行了评价。结果表明,在压强为105 Pa、温度为25℃和反应时间为20 min条件下,当苯乙炔转化率为97.58%时,苯乙烯的选择性为92.43%。同时,该催化剂在4次循环实验后,苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性变化不大,制备的材料结构没有发生变化,材料稳定性好。Pd0@COF-SO3H中0.65 nm Pd纳米颗粒为催化提供了更容易获得的活性位点,同时增强了金属与载体之间的相互作用,从而提高了苯乙烯的选择性。

高稳定磺酸化三维共价有机框架材料的设计构筑及其对U(Ⅵ)的吸附

从废水中分离回收U(Ⅵ)对放射性环境治理以及核工业发展具有重要意义。随着共价有机框架材料(COFs)的不断发展,越来越多的COFs材料被用于放射性核素的吸附分离。然而对于三维共价有机框架材料(3D-COFs)而言,由于分子构筑单元及拓扑连接方式有限,使得其在性能和应用上受到诸多限制。本工作运用键转化与后接枝相结合的方法,制备一种基于胺键的磺酸功能化3D-COF材料(COF-320-H_(2)SO_(3))用于水溶液中U(Ⅵ)的吸附去除。通过多种表征手段对其结构和性质进行了表征,并系统研究了COF-320-H_(2)SO_(3)对U(Ⅵ)的吸附行为。研究结果表明:亚胺键向胺键的转化显著提升了COFs材料的化学稳定性,同时具有亲水性和强配位能力的磺酸基的引入使材料对U(Ⅵ)吸附能力明显增强,即使在3 mol/L的HNO3条件下,对U(Ⅵ)的吸附容量仍保持在40 mg/g以上。本工作进一步展示了COFs材料特别是3D-COFs材料在分离放射性金属离子方面所展现的潜在应用价值。

乙烯基共价有机框架材料研究进展

共价有机框架(COFs)是一类基于共价键连接的多孔晶态有机聚合物,因其结构的多样性和丰富的功能化位点使得其在诸多领域展现出良好的应用潜力。然而基于可逆共价键设计的COFs材料有限的化学稳定性限制了此类材料的进一步应用。近年来,由于化学稳定性的提升,基于C=C双键构筑得到的乙烯基COFs(V-COFs)逐渐成为研究热点。本综述旨在通过系统总结此类新兴V-COFs材料的合成方法和应用情况,深入分析其研究进展,对V-COFs材料的未来发展提出展望。

共价有机框架材料磁性固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱法检测茶叶中黄曲霉毒素

建立了一种基于共价有机框架材料的磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction,M-SPE)结合高效液相色谱-串联质谱(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS)方法,用于茶叶中4种黄曲霉毒素(aflatoxins,AFs)的高效测定。样品经过乙腈、水和冰醋酸按8.0∶1.9∶0.1(V/V)提取、离心、M-SPE和过滤,净化后滤液经正离子模式测定,并用HPLC-MS/MS法进行定量。建立的4种AFs分析方法在0.05~50μg/L范围内线性良好,决定系数R2>0.9992,加标回收率在67.6%~103.7%之间,日内、日间精密度均小于9.24%,方法检出限为0.01~0.06μg/kg,定量限为0.05~0.20μg/kg。本研究制备的共价有机框架材料对AFs吸附能力强,开发的M-SPE-HPLC-MS/MS适用于茶叶中AFs的快速、高灵敏、准确检测。

卟啉基共价有机框架材料的电化学应用探究

共价有机框架材料(COFs)是一类新型的结晶多孔聚合物,具有孔隙高、活性位点丰富、框架结构可调等特点,广泛应用于催化、储能、气体吸附及光电子等领域。其中卟啉基COFs因具有独特的共轭π电子结构,可促进激发态电子的传输,因此在电催化领域有重要的应用。主要介绍了卟啉基COFs的合成策略及其在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和超级电容器的应用,并结合目前研究中存在的问题,提出了卟啉基COFs今后在电催化及储能领域的挑战和发展方向。

共价有机框架材料复合聚氨酯涂层的性能研究

针对Q235钢的腐蚀问题,以1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)和对苯二胺(Pa)为原料,通过溶剂热法制备了一种共价有机框架材料TpPa,将其作为纳米填料加入水性聚氨酯(WPU)中制备复合涂层。通过红外光谱、X射线衍射和扫描电子显微镜对TpPa的化学结构和微观形貌进行分析,同时使用电子万能试验机和电化学工作站测试了复合涂层的力学性能、防腐性能。结果表明:TpPa具有独特的花球状形貌,将其添加到WPU涂层后,复合涂层的吸水率可由26.7%下降至12.1%;当TpPa的质量分数为4%时,复合薄膜的拉伸强度可达26.8 MPa;TpPa还可以提高涂层的致密性进而增强WPU的防腐性能,其中,在3.5%的氯化钠溶液中浸泡3 d后,2%TpPa/WPU复合涂层的低频阻抗值可达5.6×10^(8)Ωcm^(2),比WPU涂层高出一个数量级。

高晶体质量共价有机框架材料研究

高晶体质量共价有机框架材料(COFs)是一类备受瞩目的新兴材料,其发展趋势在当今的材料科学和应用技术领域引发了各国的广泛兴趣。在一个面临资源稀缺和环境挑战的时代,COFs的可控性合成、多功能性设计和跨学科应用为未来材料研究提供了新的方向,这些材料通过其多孔结构、电化学性能和光学性质等方面的独有特性,成为能源存储、传感技术、医疗应用、环境保护等领域的潜在解决方案。文章基于高晶体质量共价有机框架材料的定义和性质特点,研究高晶体质量共价有机框架材料的制备方法,探讨了高晶体质量共价有机框架材料的发展趋势,以便更好地理解高晶体质量共价有机框架材料的未来发展方向,促进其在各种领域的应用和研究。

共价有机框架材料在环境修复领域中吸附有机污染物的研究进展

共价有机框架(COFs)是一类由轻质元素通过共价键连接的具有周期有序的新兴多孔晶体材料,具有比表面积大、孔隙可调、热稳定性高、结构易修饰等特点,是环境修复领域中吸附去除有机污染物的理想材料。本文主要综述了近年来氮基键、离子型、接枝官能团、手性、复合功能化五种不同类型COFs材料吸附去除药物、农药、染料、工业副产物等有机污染物的研究进展。首先,从COFs拓扑结构和孔壁化学环境两个角度揭示了COFs材料捕获有机污染物有效路径,分类讨论了其吸附机理机制;接着,分析了五种不同类型COFs材料的具体合成路径及其吸附应用效果,并简要归纳了相应性能指标参数;最后,针对目前COFs材料在环境修复领域中工业化大规模生产面临的实际问题提供了一些建议,总结了“自下而上”、“后合成”两种策略调控COFs高效吸附与特异性选择相匹配面临的挑战,并指出基于构效结合思维获得性能良好的COFs材料仍任重道远。

3种不同席夫碱型共价有机框架材料的制备及亚甲基蓝吸附性能的研究

用溶剂热法制备3种不同席夫碱型共价有机框架(COFs)材料(TpPa-1、TpPa-NO_(2)和Tp MA),采用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线粉末衍射(XRD)对COFs的微观形貌和组成进行表征,并研究其对亚甲基蓝(MB)的吸附性能。开展了吸附动力学、吸附等温线和环境影响因素对吸附性能影响的研究。结果表明:3种COFs对MB的吸附过程均遵循伪二级动力学模型(R^(2)>0.98),这表明COFs对MB的吸附是化学吸附过程。TpPa-NO_(2)对MB具有最佳吸附性能,且其吸附等温线遵循Langmuir模型,其饱和吸附容量高达7799.28 mg·g^(-1)。该吸附过程具有较强的p H值依赖性,碱性条件有利于其吸附过程,而离子强度对其吸附过程无显著影响。研究表明Tp Pa-NO_(2)是一种经济高效的吸附材料。

共价有机框架材料的合成与应用研究进展

共价有机框架(COFs)是一种由C、B、N、O等轻元素通过强共价键有序连接形成的周期性网状结构的有机多孔材料,具有比表面积大、密度低、孔道规则、易修饰、结构多样、稳定性好等优点,在众多领域得到了广泛应用。本综述介绍了COFs的结构,总结了合成COFs的硼酸缩聚反应、C-C偶联反应、席夫碱反应、氰基自聚和芳醚聚合等反应类型的进展,并介绍了COFs的溶剂热合成法、微波加热合成法、离子热合成法、机械研磨合成法、界面合成法、微流控合成法及后合成修饰等制备方法,进而讨论了COFs结构的表征方法。此外,对COFs在气体吸附与分离、光催化、电催化、不对称催化合成及手性分离、电化学储能等领域的研究进展进行了总结。最后对目前COFs合成和应用的机遇和挑战进行了展望,希望能为COFs的进一步深入研究提供有益的启发和参考。

共价有机框架材料的热导和热电应用研究进展

共价有机框架(COF)材料是一类由质量较小的原子(C、B、N、O等)通过共价键连接形成的周期性规整多孔材料,其因具有可调节的热导率而适用于多种热相关应用。高热导率的COF材料可用于器件散热器等热管理模块,而低热导率的COF材料可以利用热电效应将温度梯度转化为电压,从而提供能源。本文讨论了孔径大小、结晶状态、温度、气体吸附等因素对COF材料热导率的影响规律,综述了目前COF材料的热导率数值范围和近年来利用COF材料导热或者绝热性质以及热电性质的应用研究工作,最后对COF在热导方面的发展方向进行了总结和展望,希望能为COF材料热导和热电相关应用的进一步发展提供参考和启发。

离子型共价有机框架材料的合成及其在环境修复应用的研究进展

离子型共价有机框架(ionic covalent organic frameworks,iCOFs)材料是框架内或孔道中带有电荷的共价有机框架(COF)材料.除了具有低密度、易于调节的孔道结构、比表面积大、优异的热稳定性和化学稳定性等传统优点外,其内部的离子基团作为作用位点能与电性相反的基团结合,从而在质子传导、催化、生物医学等领域展现出巨大的应用价值.尤其在环境修复领域,iCOF已被广泛应用于去除有机污染物、放射性核素和重金属等污染物.本文从iCOF的结构与合成方法出发,综述了其对环境污染物的选择性吸附,并对相互作用机理进行探究,最后对研究前景进行展望.

共价有机框架材料用于光催化产H_(2)O_(2)研究进展

过氧化氢(H_(2)O_(2))作为一种环境友好型材料近年来备受关注,光催化作为一种潜在的技术用于H_(2)O_(2)生产时,不仅可以方便地将太阳能转化为化学能节约能源,而且在环境治理方面具有重要作用。与传统催化剂相比,共价有机框架(COFs)材料作为一种有机光催化剂,在可见光捕获、多孔结构、光化学稳定性和疏水性等方面具有明显的优势,其多孔结构不仅为催化反应提供了丰富的活性位点,还可以在多次循环后保持原始结构。更重要的是COFs材料设计的灵活性和合成方法的多样性,不仅可以预先设计明确的功能化结构用于光催化反应,还可以修饰功能化基团用于提高性能。介绍了光催化产H_(2)O_(2)的反应机理及检测H_(2)O_(2)的常用方法,综述了COFs材料在光催化产H_(2)O_(2)方面的优势以及提高COFs材料催化性能的方法。

亚胺类共价有机框架材料涂层搅拌棒对雌二醇吸附性能的研究

为研究亚胺类共价有机框架(covalent organic framework,COF)的微观结构、表面性质及其对雌二醇的吸附特性,以1,3,5-三(4-氨苯基)苯(1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene,TAPB)和1,3,5-苯三甲醛(1,3,5-benzotrialdehyde,BTC)为单体,在室温条件下合成了亚胺类共价有机框架材料TAPB-BTC-COF,优化合成中催化剂冰醋酸的用量。用傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、X射线衍射(X-ray powder diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)、N 2等温吸附-脱附曲线等手段对合成的TABP-BTC-COF材料进行了表征,并采用物理涂覆法制备TABP-BTC-COF涂层搅拌棒。结果表明,催化剂的用量会影响COF的晶型;TABP-BTC-COF涂层搅拌棒的吸附动力学过程符合准二级吸附动力学(R 2=0.9714),属于化学吸附。该研究为TAPB-BTC-COF涂层搅拌棒对环境中雌二醇的检测应用提供了一定的理论依据。