氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇（英文）

山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C-C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2（Cu/Pd=5）具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La（OH）3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2（8.7 h-1）和3%Cu/ZrO2（6.5 h-1）催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性（12.2 h-1）.而且,Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO 2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现,Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性（17.8-20.3 h-1）以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性（57.3%-62.8%）,说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时,Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变;X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰,Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%;在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm.CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大,Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关,Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰,Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.

钯(0)/铜(I)协同催化脱羧不对称4+2环加成反应合成四环香豆素

香豆素衍生物是天然产物中广泛存在的一类化合物,具有丰富的生理活性,因而受到广泛关注.其中四环香豆素结构包含多个连续的手性中心和复杂的四环结构,其手性合成是化学领域的挑战之一.利用简单易得的香豆素衍生物例如3-氰基香豆素作为原料设计手性催化反应,是构建这些复杂香豆素衍生物的有效方法.迄今为止,关于3-氰基香豆素的不对称转化依然很少,因为氰基和酯基间较长的距离限制了它们与金属离子形成刚性的环状过渡态.如果仅以氰基作为活化位点,较弱的配位能力、与反应位点较远的距离对手性诱导构成挑战.协同催化可以有效提升反应选择性和活性,近年来逐渐成为研究重点.特别是钯/铜协同催化取得较大的进展,然而仍存在一些局限性,例如每次催化循环形成一个碳碳键,只能合成简单的化合物,铜的活化模式也仅局限于和酰胺或醛亚胺酯形成刚性结构,相应亲核试剂范围有待扩展.因此,本文发展了一种新的钯/铜协同催化策略,通过金属钯形成烯丙基钯物种活化烯基苯并噁嗪酮,铜作为路易斯酸活化3-氰基香豆素,实现了两者的脱羧不对称[4+2]环化反应,不仅解决了单一催化剂立体选择性控制不足的问题,而且合成了具有三个连续手性中心的香豆素衍生的稠环.该方法反应条件温和,立体选择性控制优秀.控制实验证明,手性铜-恶唑啉复合物能够活化3-氰基香豆素且产生手性诱导.钯/铜催化剂负载量会极大影响反应收率和产物立体选择性,当钯/铜<1时能够得到几乎光学纯的产物.本文选用烯基苯并噁嗪酮和3-氰基香豆素作为模板底物,通过对钯络合物上配体、溶剂、烯基苯并噁嗪酮上的保护基以及铜路易斯酸进行考察,筛选出了最佳钯铜络合物组合和溶剂.在优化的反应条件下,考察该方法对不同底物的适应情况.改用不同取代基的3-氰基香豆素,5-位取代基会遮挡烯烃,抑制氨基的进攻导致反应无法进行.此外,其它无论吸电子或给电子底物,催化反应均可顺利进行,并且以中等到优秀的收率,优秀的非对映选择性和对映选择性得到成环产物.考察了取代的烯基苯并噁嗪酮在该反应中的表现,通过改变保护基、混合溶剂、手性配体和铜源以中等的收率和令人满意的立体选择性得到相应的四环香豆素.另外培养了手性四环香豆素的单晶,通过X射线衍射分析确定产物的绝对构型是(R,R,R).为更深入认识反应机理,进行了系列的控制实验.使用消旋的钯络合物和手性的铜络合物,可以顺利得到相应的产物.尽管收率和立体选择性均较低,但说明手性铜复合物可以与氰基结合,并且能够成功诱导出手性.另外,回收的原料烯基苯并噁嗪酮是消旋的,说明钯催化的脱羧过程与手性铜复合物无关,两种催化剂的循环过程是完全相互独立的.考察了催化剂的负载量对反应的影响.固定钯催化剂用量,手性铜复合物越多,产率越低,立体选择性越高;固定铜催化剂用量,降低钯催化剂则会抑制原料烯基苯并噁嗪酮的转化.另外,当铜/钯催化剂负载比大于1.0时,能够得到接近光学纯的产物,可以理解为铜活化的3-氰基香豆素完全参与转化,抑制了背景反应.据此提出了相应的催化模型来解释立体选择性的成因.手性铜复合物与3-氰基香豆素结合,使得潜手性面两边位阻不等价,氨基负离子更容易从Si面进攻并关环,最后得到(R,R,R)构型的产物.综上,本文不仅为手性四环香豆素的合成提供了一种新方法,所发展的铜钯双活化模式也为发展手性催化反应提供新的策略.