钯催化的烯丙基取代反应研究进展

过渡金属催化的烯丙基烷基化是有机合成中构建化学键的重要方法,其中钯催化的烯丙基烷基化反应在有机化学中有着非常重要的应用,该文从烯丙基化试剂方面对钯催化的烯丙基化反应研究进展作了综述,并对未来的研究方向作了展望。

钯合金阵列管束气密性焊接工艺方法研究

采用预先高频钎焊钯合金管过渡接头,再使用脉冲激光焊的方法,对钯合金扩散室密排列钯合金管束与不锈钢法兰进行了密封焊接工艺研究,通过对激光焊接接头的观察和气密性检测分析,确定了激光焊接功率、离焦量、脉冲频率、脉冲宽度及焊接速度等主要焊接参数。正式样件经气密性检测和氦质谱检漏达到了氢纯化分离用钯扩散装置的使用要求,从而确定激光焊技术可推广应用于钯合金扩散室密集阵列管束批量焊接生产。

钯催化合成N-芳基-γ-胺基-γ-丁内酰胺类化合物

γ-丁内酰胺是很多具有生物活性、药物活性化合物的核心结构单元。已报道的由过渡金属催化,直接合成N-芳基-γ-胺基-γ-丁内酰胺类化合物的反应,存在必须使用过氧化物、操作不便的局限性。以10%(物质的量分数,下同)Pd/C为催化剂,将芳香胺和N-甲基吡咯烷酮在空气气氛下的二甲苯中于100℃反应24 h得到N-芳基-γ-胺基-γ-丁内酰胺类化合物(3a~3g),产率高达91%。经过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱分析,产物的结构得到确证。

镍钯金表面引线键合工艺的可靠性及应用

通过模拟前道工序的实际装配环境,研究了镀镍钯金基板在不同工况条件和不同钯/金层厚度情况下对表面键合强度的影响。结果表明,通过280℃高温回流后,镀层表面会出现少量Cu元素,但对键合强度影响不大。Au/Pd镀层厚度增加均有利于提高可键合性。在本文的镀层体系中,均可完成高可靠性键合。通过150±3℃,168 h的高温贮存试验表明,Pd和Au界面均可作为键合界面,高温贮存前后平均键合强度均在11 cN以上,满足标准且非常稳定。

铂钯铑分离提纯过程及铑的分布规律

以溶液中铂、钯、铑的短流程与高效分离为目标,系统研究了贵液中铂、钯、铑的分离提纯及铑的分散规律,探索了通过NH4Cl沉铂—氧化沉钯—DETA沉铑流程对贵液中的铂、钯、铑进行分离提纯。分离铂、钯后液中的铑仅占全部铑的20%左右,铑在铂、钯精炼提纯工序分别分散了14.59%、65.33%。对于钯、铑混合物沉淀采用DETA沉淀法优先分离铑的策略,一次沉淀直收率达77.25%,极大简化了铑的分离流程。

基于组氨酸配合物的钯催化剂的制备及2-戊基蒽醌加氢性能

双氧水是一种重要的现代化工原料,其生产工艺的关键是蒽醌加氢催化剂。以组氨酸配位Pd(NO3)2为前驱体,采用浸渍法制备了不同焙烧温度处理的Pd-his/SiO_(2)-T(his表示组氨酸,T为焙烧温度)系列催化剂,并评价了其催化2-戊基蒽醌的加氢反应性能,其中Pd-his/SiO_(2)-500的活性最高。作为对比,直接以Pd(NO3)2为前驱体制备了Pd/SiO_(2)-500催化剂。通过多种表征技术充分研究了催化剂的性质,结果表明,随着焙烧温度的升高,Pd-his/SiO_(2)-T系列催化剂的钯分散度在300~400℃时下降,在400~600℃时基本保持不变,并且所含残留碳成分逐渐减少,Pd0成分的占比和电子云密度上升。Pd-his/SiO_(2)-500相比Pd/SiO_(2)-500催化剂有更高的钯分散度,纳米颗粒更小,而且Pd0组分的电子云密度较高。评价实验表明,Pd-his/SiO_(2)-500的蒽醌加氢反应的加氢效率达到12.8 g/L,选择性为99.67%,活性比Pd/SiO_(2)-500高1.13倍。

乙炔选择加氢反应中碳化钯的动态精细调控: 气氛和氧化锌助剂的作用

碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于实际反应环境的复杂性,反应环境下的两种物种之间的动态转化过程和竞争关系尚不清晰.特别是,反应环境(比如氢气组分)对碳化钯物种的调控机制仍不明确,也使得对碳化钯活性物种的精准调控变得困难.此外,氧化锌助剂作为乙炔选择加氢反应中最常用的助剂之一,存在典型的金属-氧化物界面相互作用,也会对渗碳过程产生重要影响.因此,从动态视角理解碳化钯物种的原位形成过程,对于精准设计和合成高性能乙炔选择加氢钯基催化剂具有重要的科学意义.近年来,先进原位表征光谱技术的不断发展使得从原子、分子层面理解原位过程机制成为可能.本文旨在通过先进的原位表征技术揭示乙炔选择加氢反应中碳化钯物种的动态生成过程,并进一步探究气氛环境、温度、助催化剂等参数对碳化钯物种的动态调控机制,从而为高性能乙炔选择加氢催化剂的精准设计和合成提供有力支撑.原位研究结果表明,在氢气升温还原条件下,空气焙烧后新鲜催化剂中氧化钯相首先转变为氢化钯相;随着还原温度升高,氢化钯相的含氢量逐渐降低.当切换至乙炔选择加氢反应原料气时,氢化钯相迅速分解为金属钯,并随着恒温碳化时间的延长,烃类裂解产生的碳原子逐渐渗入钯的体相,最终形成稳定的碳化钯活性相.通过移除乙炔加氢反应原料气氛中的氢气,考察了反应气中的氢气组分对碳化钯形成的调控机制.实验发现,在仅有乙炔和乙烯存在时,碳化过程仍能发生;而引入少量氢气(体积分数2.2%)后,碳化程度显著增强,C/Pd原子比从0.136提升至0.154.相变机理研究表明,氢气的引入促进了氢化钯物种的形成,并通过晶格扩张作用促进渗碳过程.此外,还研究了氧化锌助剂对原位渗碳过程的影响,揭示了氧化锌助剂对碳化钯的抑制作用.结合原位CO吸附漫反射红外光谱、准原位X射线光电子能谱分析发现,低温氢气还原下Pd-ZnO界面作用促进了微量表面PdZn合金的生成,从而抑制了碳的渗入.这种现象在不含氢气的碳化气氛中尤为显著,碳含量降低一个数量级(C/Pd原子比仅为0.019).在此基础上,通过调节反应条件,实现了对碳化钯物种碳含量的精准调控,并与反应活性关联,揭示了碳化钯含量与乙炔选择加氢反应活性之间的线性关系.电子结构表征和同位素实验进一步表明,Pd-C的电子相互作用促进了向Pd中心原子的电子转移,从而提高了氢气的活化解离能力和乙炔加氢反应活性.综上,本工作原位解析了碳化钯的动态形成过程,阐明了氢气辅助插碳和ZnO抑制插碳的微观机制,实现了碳化钯活性物种的精准调控,揭示了碳化程度与反应活性的线性关系,为高性能乙炔选择加氢催化剂设计提供了参考.

汽车尾气治理用三效催化剂中铂钯替代的研究进展

铂族金属的最大工业用途是汽车尾气净化催化剂,排放法规的日趋严格、汽车产销量的快速增长等因素,导致应用于尾气净化催化剂的钯、铑供需矛盾日益突出。本文从单Pt催化剂、Pt-Rh催化剂和Pt-Pd-Rh催化剂等方面综述了含铂三效催化剂技术的最新研究进展,总结了铂、钯替代或共用的理论和技术可行性,同时分析了存在的不足,并展望未来重点研究方向。

生物碳基纳米钯铜催化剂的优化制备及脱硝研究

针对目前高效处理水体硝酸盐污染的技术瓶颈,以毛竹生物碳为载体基材,通过湿化学-浸渍还原的手段制备生物碳基纳米钯铜双金属催化剂(Nano-PdCu-BC),并以其为粒子电极,协同传统的二维电化学反应器,搭建三维粒子电催化反应体系去除水体中的硝酸盐污染物.探究了催化剂制备的前驱液浓度、初始硝酸盐氮浓度、电流强度、催化剂投加量和初始pH值对电催化还原NO_(3)-N的影响.结果显示,通过浸渍还原的方法可以将钯铜双金属成功负载在毛竹生物碳载体上,获得纳米钯铜双金属催化剂.在前驱液为0.60g/LPdCl_(2)和0.15g/LCuCl_(2)的溶液组合,初始硝酸盐氮(NO_(3)-N)浓度为100mg/L、电流强度为220mA、初始pH值为7,催化剂投加量为0.80g/L的条件下,反应180min后硝酸盐氮去除率可达99.68%,N_(2)选择性约为44.25%;Nano-PdCu-BC电催化还原NO_(3)-N的反应符合一级反应动力学,反应动力学常数k值为0.034/min;经3次循环使用后,NO_(3)-N去除率仍维持在95%以上,N_(2)选择性保持在40%以上;揭示了纳米钯铜双金属催化剂电催化还原硝酸盐的机理,纳米零价Cu位点吸附NO_(3)-N后被氧化为CuO,提供电子促进NO_(3)-N还原为NO_(2)-N,协同纳米零价Pd,通过为吸附激活原子氢H*间接还原NO_(3)-N,达到将NO_(3)-N还原为NH_4和N_(2)的目的.

Zn/Co-ZIF衍生多孔碳钯基催化剂的制备及在甲酸制氢中的应用

通过浸渍还原法将Pd、Ag等锚定在经过HNO_(3)酸化和(NH_(4))_(2)HPO_(4)磷化处理得到的Zn/Co-ZIF衍生HPNC多孔碳上,制备出高活性的Ag_(1)Pd_(7)@HPNC催化剂。采用XRD、TEM、SEM和EDS等系列表征手段对Zn/CoZIF、多孔碳载体和制备的催化剂进行了表征分析和系统测试。结果表明,多孔碳中的Zn和大部分的Co物种可通过高温焙烧和酸化处理方式被有效去除,小尺寸的Pd和Ag纳米颗粒可高效负载于HPNC多孔碳载体的表面。通过探究不同载体及银钯不同的质量比对催化剂催化活性的影响,证明了Ag_(1)Pd_(7)@HPNC催化剂具有优异的甲酸催化性能。甲酸分解实验表明,经(NH_(4))_(2)HPO_(4)处理后的Pd@HPNC催化剂活性优于未处理的Pd@HNC催化剂活性。掺杂Ag会进一步提高Ag_(x)Pd_(y)@HPNC(x>0)双金属催化剂的催化活性,其中当m_(Ag)∶m_(Pd)=1∶7时,Ag_(1)Pd_(7)@HPNC催化甲酸分解活性最佳,在318 K条件下甲酸分解的转化频率(TOF)可达1025 h^(-1);并且该催化剂循环使用5次后TOF仍保持为920 h^(-1),表明其具有良好的循环稳定性。Ag_(1)Pd_(7)@HPNC在甲酸催化脱氢方面展示了较好的应用前景。

钯催化N-磺酰基吲哚衍生物碳氢键芳基化反应

以碘代芳烃为芳基化试剂,探讨了N-对甲苯磺酰基吲哚通过磺酰基团导向的钯催化C—H键选择性芳基化反应过程。结果表明,以醋酸钯为催化剂、三苯基膦为配体、碳酸钠为碱、碳酸银为添加剂的条件下,N-对甲苯磺酰基吲哚在1,4-二氧六环溶剂中于120℃下反应24 h可获得2位和2,7位芳基化的产物,反应总产率可达93%。在该条件下,通过改变底物和碘代芳烃的结构测试了该法的适用范围与局限性,共制备得到28种芳基化吲哚衍生物,总产率为22%~93%,产物经~1HNMR、^(13)CNMR和HRMS表征确定了其化学结构。

云南牟定安益铂钯钛磁铁矿床铂族矿物特征及成因初探

云南牟定安益矿床为一处铂族金属与钛磁铁矿共同产出的大型钛磁铁矿铂族金属矿床。目前对该矿床中铂族元素的赋存状态研究甚少。结合野外宏观地质特征和室内岩矿鉴定,笔者利用TIMA和LA-ICP-MS-Mapping分析方法,对安益矿床中铂族金属矿物学特征进行研究,发现安益矿床中的铂族元素(PGEs)主要以独立矿物的形式存在。铂族矿物(PGMs)多为铂和钯的砷化物、碲化物,如砷铂矿、砷钯矿、黄碲钯矿、碲钯矿等;主要分布于硅酸盐矿物中,其次为硫化物边缘,部分分布于磁铁矿边缘;铂族矿物成因主要有岩浆成因和热液成因2种。岩浆作用形成的铂族矿物分布于硅酸盐矿物中或硫化物边缘,硅酸盐中的铂族矿物是早期PGE与半金属元素形成的纳米团簇颗粒随岩浆演化形成矿物颗粒,被结晶的硅酸盐矿物包裹;分布于硫化物边缘的铂族矿物是残余熔浆结晶的结果。热液作用将PGE以类质同象的形式富集于钛磁铁矿单辉岩的部分矿物中,如热液蚀变较强烈的黄铜矿中含有较高的Rh,这也与铂族矿物集中分布在钛磁铁矿单辉岩中一致。

直接灼烧ICP-AES法测定活性炭中金钯铂的含量

本文研究了活性炭经过马弗炉直接灼烧,王水溶解,通过ICP-AES法测定活性炭中金、钯、铂元素的分析方法,进行了仪器最佳分析条件的选择,考察了不同灼烧方式、时间对测定的影响,探讨了灼烧过程中金、钯、铂质量的变化。试验结果表明:在选定条件下,元素金、钯、铂几乎没有损失,金、钯、铂的精密度RSD(n=11)分别为0.29%~0.55%、0.87%~2.40%、0.34%~1.59%,分析结果与火试金结果对照数据吻合。该方法的准确度和精密度能够满足活性炭中金、钯、铂元素的分析要求。

还原剂和水蒸汽对钯催化NO还原反应性能的影响

为满足严格的排放法规,在控制好NO_(x)排放的同时,也需减少N_(2)O、NH_(3)等二次污染物的排放。为探究尾气组分对NO_(x)还原产物的影响,本文用催化活性模拟评价装置,对自制单钯三效催化剂,进行了还原剂种类、CO浓度及水蒸汽浓度对NO转化效率及N_(2)O和NH_(3)生成产物的影响研究。结果表明,CO催化还原NO是导致N_(2)O生成的主要原因,其内在本质在于催化剂表面活性氧物种的协同作用,NH_(3)的生成量在150~400℃范围内与反应温度正相关;水蒸汽的加入会促进N_(2)O和NH_(3)的生成,H2O分子在催化剂表面吸附作用抑制了活性氧物种的消耗;增加CO浓度可抑制N_(2)O生成但会促进NH_(3)生成。

壳聚糖微球负载钯在喹啉选择性加氢中的应用

以壳聚糖和醋酸钯为原料,采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了钯纳米粒子负载在壳聚糖微球上的非均相催化剂(CNM/Pd),并将催化剂应用于不同喹啉化合物的氢化,合成了相应的四氢喹啉.在单因素控制变量法下,考察了反应时间、温度、催化剂用量以及溶剂种类对模板反应产率的影响.结果表明:在温度为120℃,喹啉的量为0.25 mmol、CNM/Pd的量为3 mg、乙腈为溶剂、反应时间为6 h的条件下,模板反应产率最佳,可达95.2%.通过对催化剂循环使用和底物扩展,证明了CNM/Pd具有良好的重复使用性和底物适应性.

光纤氢气传感器氢敏钯(Pd)薄膜材料的制备

提出了化学镀法制备以光纤包层为基底的钯薄膜材料。经过反复多次试验,优化了化学镀钯的试验方案,在镀膜前对光纤包层进行清洗,预先进行敏化活化(S&A)能够增强非金属基底材料与钯薄膜的附着力,增强机械强度。采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对薄膜的物相结构、表面形貌、元素组成与含量进行了详细的表征和分析,结果显示:薄膜表面呈花菜状,增大了薄膜的表面积,加快了吸收氢气的速率;EDS分析所镀钯薄膜钯元素含量约76%~99%,镀膜效果较好。

氮掺杂碳纳米管负载钯基催化剂在间二硝基苯加氢中的应用

制备Pd负载在氮掺杂碳纳米管(NCNTs)载体上的Pd/NCNTs催化剂,并将其用于间二硝基苯催化加氢生成间苯二胺的反应。研究NCNTs的不同制备方法对Pd/NCNTs催化剂催化性能的影响。结果表明,Pd纳米颗粒可以更均匀地分散在NCNTs载体上,可与载体形成强相互作用。当NCNTs中的氮含量越高且吡啶氮占比较高时,Pd/NCNTs催化剂的加氢活性越高。在间二硝基苯催化加氢反应中,Pd/NCNTs催化剂相较于Pd/CNTs催化剂的加氢活性提高了69%。

表面原子扩散驱动的铜钯纳米颗粒烧结行为

铜钯双金属纳米颗粒是一种新型纳米催化剂。该纳米颗粒的烧结过程显著影响其比表面积和表面成分,这对催化效率起着关键作用。为了深入理解铜钯双金属纳米颗粒的烧结机制,本研究基于分子动力学探究了直径为6 nm的铜钯异种金属纳米颗粒在不同温度下的等温烧结行为。结果表明,烧结颈的长大速度同温度相关。在温度为(0.5~0.8)T_(m)时,两者呈线性相关,R_(sn)=T/T_(m)+1.1;在温度为(0.8~1.0)T_(m)时,烧结颈随温度的增加迅速长大,两者关系近似为R_(sn)=35(T/T_(m))2-52.5 T/T_(m)+21.5。铜钯纳米颗粒初期的烧结行为主要由低熔点表面铜原子扩散所驱动。同时,较低的混合焓促进铜、钯原子结合的作用,提高钯原子的扩散能力,驱动着铜钯纳米颗粒烧结由表向里的持续进行。

过渡金属调节酸性位点促进钯催化剂C-H键裂解能力提高甲烷完全燃烧性能

甲烷作为主要大气污染物之一,因其具有稳定的四面体分子结构,给其在温和条件下的催化氧化消除带来巨大挑战。旨在通过引入过渡金属(Cr、Mo、W)改性Pd基催化剂的酸性位点,促进C-H键的裂解,以增强甲烷催化氧化性能。通过XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD等多种表征手段对催化剂的氧空位、酸性及氧化还原性能进行了系统探究。结果表明:过渡金属改性使得Pd催化剂的酸性位点显著增加,且过渡金属改性的PdM催化剂具有更高的氧空位数量;Mo改性的PdMo催化剂表现出更优异的氧化还原性能,而Cr和W改性的PdCr及PdW催化剂的氧化还原性能稍有下降;甲烷氧化反应结果表明,酸性位点适中的PdMo催化剂具有最优异的甲烷氧化性能,其T90温度较Pd催化剂降低约150℃,且表现出更好的反应稳定性;然而,酸性位点数量较多或较少的PdCr及PdW催化剂表现出较低的甲烷氧化活性,说明催化剂的酸性位点数量和氧化还原性能共同决定了其甲烷氧化性能。该结论为设计制备用于甲烷完全氧化的低温高效催化剂提供了思路。

树脂载钯双功能催化剂的制备及其催化碳四烯烃临氢叠合反应

基于碳四烯烃叠合反应工艺,设计并制备了酸性树脂(KC110、Amberlyst35)载钯双功能催化剂,用于一步法催化1,3-丁二烯选择性加氢和异丁烯叠合反应。借助电子微区探针分析(EPMA)、N 2物理吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对其物化性质进行表征,并进一步考察了双功能催化剂在碳四烯烃临氢叠合反应过程中的催化性能。结果表明:0.10%Pd/KC110双功能催化剂负载的钯纳米颗粒主要分布在树脂大孔表层结构,平均粒径为3~10 nm,且树脂载体本身的酸性和孔结构保存完好;在反应温度为25℃、压力为1.4~1.6 MPa、质量空速为2.7 h-1、氢气/丁二烯摩尔比为1.5的条件下进行0.10%Pd/KC110催化碳四烯烃临氢叠合反应,1,3-丁二烯可以完全脱除,异丁烯转化率高于81.5%,叠合产物中碳八选择性为75.1%。