新型钴基介孔分子筛催化剂F-T合成性能和烃分布研究

采用介孔分子筛 MSU-1 ,SBA-1 2和 HMS为载体 ,制得含钴质量分数为 1 5 %的催化剂 .在原料气V(H2 ) / V(CO) =2 .0 ,T=473～ 5 1 3 K,p =2 .0 MPa,GHSV=5 0 0 h- 1 的 F-T合成条件下 ,反应活性依Co/ HMS,Co/ SBA-1 2 ,Co/ MSU-1顺序降低 ,高碳烃 (C+ 1 9)选择性以 Co/ HMS最低 ;Co/ MSU-1和Co/ SBA-1 2催化剂介孔结构在反应中相对稳定 ,Co/ HMS介孔结构在反应后完全塌陷 .

NiW/介孔Y型分子筛催化剂上菲加氢裂化过程研究

为了实现对煤焦油中副产物多环芳烃菲的有效利用,采用等体积浸渍法制备了介孔Y型分子筛负载金属Ni、W催化剂,利用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS对制备的催化剂进行表征分析,并在固定床反应器中考察催化剂上菲加氢裂化性能,探讨了反应过程中空速、气液比、温度、压力对催化剂积碳率、菲的转化率、液体收率及产物分布的影响.研究表明,增加空速和气液比会降低催化剂的积碳率,过高的反应温度会导致催化剂快速地积碳失活.通过定时采样对裂解产物分析得到菲在催化剂上的裂解率变化情况,同时也能反映出催化剂的稳定性.对反应过程条件优化得到的最优条件为:空速6 h^(-1),气液比750,温度400℃,压力6.5 MPa.此时,菲的裂解率可以稳定在99%以上,同时催化剂保持较高的稳定性,在4 h内未出现活性降低.

碱处理HY分子筛负载Co基催化剂对费-托合成反应的催化性能

以不同季铵碱处理后的HY分子筛为载体,通过熔融法制备了Co/HY-X系列催化剂,并用于费-托合成反应,考察不同季铵碱处理对Co/HY催化剂性能的影响。采用N_(2)吸附-脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和氨程序升温脱附等手段对催化剂进行表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费-托合成催化性能进行测试。结果表明,与未经过季铵碱处理的Co/HY相比,在季铵碱处理的Co基催化剂作用下的CO转化率都有所提高,其中经过四甲基氢氧化铵处理的Co/HY催化剂性能最好,CO转化率提高了约30百分点。

NaY分子筛复合材料及其催化裂化催化剂性能

以高岭土和水玻璃为原料,采用水热法原位晶化合成了NaY分子筛复合材料,通过离子交换法改性并制备出催化裂化催化剂,利用X射线荧光仪、N2吸附-脱附仪、扫描电子显微镜等仪器对试样进行结构表征,在固定流化床微型反应器装置上进行催化剂裂化反应性能评价。结果表明:该NaY分子筛复合材料的外比表面积为93.70 m^(2)/g,介孔孔容为0.19 cm^(3)/g,颗粒直径约在300~500 nm;改性后复合材料的介孔主要分布在2~20 nm,且为双孔分布,分布峰分别为3.8,5.6 nm;与常规NaY型分子筛催化剂相比,采用该NaY型分子筛复合材料所制备的催化剂其反应转化率、液化气和总液体收率依次提高6.18,5.16,1.61个百分点,重油收率下降3.34个百分点,生焦因子下降0.80。

表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO_3H的制备及其催化性能

采用直接和后合成两种方法制备出含磺酸基的介孔分子筛 SBA-1 5 -SO3 H,用 XRD和红外光谱分析制备过程中催化剂结构和组成的变化 .结果表明 ,两种方法制备出的含磺酸基的催化剂都保持了 SBA-1 5分子筛的完整晶体结构 ,并含有质子酸中心— SO3 H;固体核磁共振表征结果证明 ,两种方法都使 MPTMS存在于分子筛的表面 ;用 N2 吸附 -脱附测定了它们的比表面积、孔径和孔容 ;TGA分析认为 ,MPTMS在分子筛表面的热稳定性大于 30 0℃ ,酸碱滴定结果说明 ,直接法获得的催化剂的酸中心多于后合成法 .酯化反应结果表明 ,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性 ,且简便、快捷、高效 .

中孔分子筛负载的钴基催化剂F—T合成反应研究

以中孔分子筛HMS-2为载体,浸渍法制得钴质量分数为15.00%的钴基催化剂,F-T合成反应研究表明:载体焙烧时间对F-T合成反应性能影响不大;Co/HMS-2催化剂的F-T合成反应在运行141.00h达到483.00K后,在H2/CO摩尔比为2.00,压力2.00MPa,空速500.00h-1反应条件下,CO转化率达到88.00%,烃选择性保持在98.00%左右,烃分布中C5+含量可达85.00%左右,进一步运转了384.00h,CO转化率仅下降了9.00%,而烃选择性和烃分布几乎不变,说明C0/HMS-2催化剂F-T合成反应性能和稳定性优异.载体中孔结构在473.00K催化剂开始F-T合成反应24.00h后已经塌陷,随后催化剂结构趋于稳定.

乙二胺基和2,4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI):新型的环己烯环氧化催化剂

通过对介孔分子筛HMS和MCM 41表面修饰 ,将乙二胺基和 2 ,4 戊二酮引入到介孔分子筛孔道内 ,制备出乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛 .首次将烯烃环氧化均相催化剂MoO2 (acac) 2 固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内 ,制备出新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂 .环己烯催化环氧化表明 ,该催化剂的催化活性与均相催化剂MoO2 (acac) 2 相当 ,选择性大于 80 %.

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用——载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响

用不同链长度的十二胺 ,十四胺 ,十六胺和十八胺等伯胺为模板剂合成了具有不同孔径大小的HMS中孔分子筛 .XRD和低温氮吸附测定表明 ,HMS具有典型的中孔分子筛特征 ,且其孔径大小随HMS合成中所用模板剂链长度的增加而增加 .以HMS为载体 ,采用孔体积浸渍法制备了负载量为 7 5 %的钴催化剂 ,在接近工业试验条件下 (n(H2 ) /n(CO) =2 1,GHSV =5 0 0h-1,p =2 0MPa ,θ =2 2 7℃ )考察了载体孔径大小对费 托合成反应性能的影响 .结果表明 ,与常规的SiO2 载体相比 ,HMS负载钴催化剂具有更高的催化活性和C5+ 选择性 ;而且 ,CO转化率 ,C5+ 选择性及产物中的蜡油比均随着HMS载体孔径的增大而升高 .以 7 5 %Co/HMS 18为催化剂 ,CO转化率为 78 0 % ,C5+ 选择性为 80 8% ,蜡油比为 11

有机硅烷对介孔Y型分子筛理化特性及费托性能影响研究

为了合成对汽油段、柴油段产物有高选择性的催化剂载体,以多种有机硅烷为模板剂原位合成了高结晶度介孔Y型分子筛,考察了硅烷剂浓度以及有机硅烷剂中的取代基对Y型分子筛性能的影响,并以合成的介孔分子筛为载体通过浸渍法负载钴制备了催化剂,考察了催化剂的费托反应性能;采用X射线衍射、比表面积测试、扫描电子显微镜等测试手段分析了介孔分子筛及催化剂的物性特征,分别使用气相色谱质谱联用仪、气相色谱对反应产物进行了定性和定量分析。结果表明:有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅摩尔比为1∶30时达到饱和,继续提高硅烷剂浓度将导致分子筛结晶度下降,且大量的微孔损失,粒径明显减小。通过改变有机硅烷剂的取代基链长,分子筛的平均介孔尺寸可在4.9~9.0 nm进行调控。极性有机硅烷剂更有利于合成高结晶度与大比表面积的介孔分子筛,其中最大比表面积达到683.7 m^(2)/g,且相较于相同链长的非极性有机硅烷剂合成的分子筛其微孔孔容增加了约30%,而介孔孔容几乎相同。在以合成气为原料气的费托合成实验中,极性有机硅烷剂合成的分子筛催化剂对柴油段C_(10-20)产物具有较高选择性,最高达31.1%;非极性有机硅烷剂合成的分子筛催化剂对汽油段C_(5-12)产物具有较高选择性,最高达39.7%。

介孔分子筛合成温度对负载钴费托合成催化剂性能的影响

在不同温度下合成了MSU-1介孔分子筛,将其作为载体制备了负载型钴基费托合成催化剂。采用氮气低温吸附、氢气程序升温还原等方法对载体、催化剂进行表征,并考察了各催化剂的费托合成催化性能。

乙醇制高级醇有序介孔氧化铝负载铜基催化剂研究

为了实现乙醇向高级醇的高效转化,以蒸发诱导自组装法合成的有序介孔氧化铝(orderedmesoporous alumina,OMA)为载体制备了系列Cu-La2O3/OMA催化剂,并深入研究了其在乙醇制高级醇反应中的构效关系。在533K、3MPa、LHSV=2ml/(gcat·h)、V(N_(2))/V(EtOH)=250∶1的反应条件下,最佳的Cu-La_(2)O_(3)/OMA(973)催化剂表现出高达55.5%的乙醇转化率和40.1%的高级醇收率,并且在200h的连续反应中展现出优异的稳定性。OMA载体表面高度分散的Cu和La_(2)O_(3)活性组分协同OMA载体提供了大量的金属和酸碱中心,同时其较大的介孔孔径有利于降低反应物及产物分子在催化剂孔道中的扩散阻力,从而使得Cu-La_(2)O_(3)/OMA催化剂表现出较高的活性及高级醇选择性。此外,OMA载体表面五配位Al^(3+)通过Cu-O-Al键对Cu活性物种的锚定作用是催化剂具有良好稳定性的重要原因。

介孔分子筛催化剂Co-Mo/SBA-15的制备及其加氢脱硫性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、TEM等测试手段对样品进行了分析。用0.5%二苯并噻吩(DBT)的环己烷溶液为模型化合物,在固定床反应器上评价了Co-Mo/SBA-15的催化活性。结果表明,担载金属后的SBA-15分子筛仍然具有高度有序的二维六方介孔结构,金属颗粒高度分散。当MoO3的负载量增加到25%时,分散度有所降低,部分MoO3以聚集态存在于载体表面。含5%CoO和25%MoO3的Co-Mo/SBA-15催化剂具有最高的加氢脱硫活性,硫质量分数由490μg/g降至11μg/g,DBT的脱硫率可达97.75%。

中孔分子筛负载钴催化剂的制备及在费托合成中的催化性能

以HMS ,MCM 41,AlHMS和ZrO2 /HMS等中孔分子筛为载体 ,采用孔体积浸渍法制备了系列负载型钴催化剂 .XRD测定结果表明 ,Co氧化物完全分散于分子筛内表面 ,载体仍保持中孔分子筛的特征 ;低温N2 吸附测定结果表明 ,表面负载金属钴后 ,分子筛的比表面积和孔体积下降 ,孔径减小 ,孔壁增厚 .比较了不同中孔分子筛负载Co催化剂在F T反应中的催化性能 ,以短程六角对称的HMS为载体 ,有利于F T反应中的链增长 ,烃类产物主要为微晶蜡 ;以ZrO2 /HMS为载体可抑制CH4 的生成 ,提高C5+ 的选择性 .

以介孔分子筛为金属催化剂载体制备纳米碳管

以不同的介孔分子筛作为金属催化剂载体,对催化合成纳米碳管进行了系统的研究,讨论了反应条件对纳米碳管纯度和产量的影响.结果表明,不同的介孔分子筛对金属活性中心的形成、碳组分的扩散、纳米碳管的管径及形态均有明显的影响.此外,金属的种类、状态和含量也影响纳米碳管的合成.探索了合成高产量纳米碳管的条件,并对介孔分子筛上生长纳米碳管的特点进行了讨论.

介孔分子筛催化剂SBA-15-SO_3H合成ETBE的研究

在强酸性、水热条件下合成表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO3H。XRD表征结果表明,该分子筛具有规则的六方立柱形的介孔结构;IR法检测到催化剂表面的质子酸中心-SO3H;N2吸附-脱附测定结果表明,该催化剂具有较大的孔径、孔体积和比表面积。在微型固定床反应器内,将该催化剂用于叔丁醇和乙醇合成ETBE的醚化反应,考察了反应温度、原料配比、空速等因素对催化性能的影响。研究结果表明,在温度120℃,空速2 h-1,n(乙醇):n(叔丁醇)=1.5:1.0的条件下,叔丁醇的转化率为64.46％,ETBE的选择性高达83.17％。

新型介孔分子筛KIT-1加氢脱硫催化剂的研究

制备了新型的结构排列无序的介孔分子筛KIT-1和负载Ni,Mo的KIT-1加氢脱硫催化剂.实验结果表明MoO_3较易分散在KIT-1的表面,而NiO则容易在其表面形成小晶粒.与以MCM-41和NaY分子筛为载体的Ni,Mo催化剂相比,KIT-1负载催化剂具有较高的加氢脱硫催化活性,因为KIT-1载体具有相互交错的三维孔道结构,有利于反应物和产物的扩散,而不容易受孔道堵塞的影响.

介孔分子筛SBA-15负载的二双齿钛烯烃聚合催化剂的合成及催化乙烯聚合反应

合成了二双齿钛催化剂[C3H6(N=CH-Ar-O)2]TiCl2(Ar=3-tert-butyl-C6H3),并通过X鄄射线单晶衍射分析测定了其晶体结构。应用新型介孔分子筛SBA鄄15为载体,成功地对其进行了物理和化学负载,并采用元素分析、ICP、FT鄄IR和XRD等对载体催化剂进行了表征。在甲基铝氧烷(MAO)的作用下进行乙烯聚合研究,结果表明载体催化剂活性虽然比二双齿钛均相催化剂的活性有所降低,但是由于载体孔道效应生成了纤维状聚乙烯,同时聚合物的分子量较均相催化剂得到的聚合物有大幅度提高。

固态分散法制备ZnCl_2/介孔分子筛催化剂及其催化性能

用固态分散法制备了ZnCl2 HMS和ZnCl2 MCM 41两种不同负载型催化剂 .XRD的测定结果表明HMS和MCM 41均具有中孔孔道特征 ,用FT IR对加热法和简单混合法制备的催化剂进行了表征 ,发现ZnCl2 能够分散在分子筛表面并与分子筛表面羟基发生键合作用 ,且加热法制备催化剂使ZnCl2 在分子筛表面分散得更加均匀 .研究了所制备的催化剂在苯甲醚乙酰化反应中进行的催化性能 ,发现加热法制备的催化剂 ,其催化活性和对甲氧基苯乙酮的选择性均优于简单混合制备的催化剂 ,随着ZnCl2 负载量增加 ,催化剂活性增加 ,随着反应时间的延长 ,对甲氧基苯乙酮的选择性下降 .

介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程,SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散,增加了反应物扩散到活性位点的阻力,降低催化剂活性。此外,生成物不易从微孔结构扩散出来,导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂,三乙胺(TEA)为模板剂,制备多级孔结构分子筛,在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质,比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升,表面活性位点数量增加,有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明,甲醇转化率为91%,丙烯选择性为42%;催化剂热稳定性良好,可以进行再生,再生后活性与新鲜催化剂相当,甲醇转化率为90%,丙烯选择性为43%。

有序介孔氧化铝负载钴基催化剂的费-托合成催化性能

以P123为模板剂,采用挥发诱导自组装法(EISA)合成了有序介孔氧化铝(OMA),并以其为载体,制备了钴基费-托合成催化剂.分别采用XRD、TEM、氮气物理吸附-脱附、氧滴定等方法对载体和催化剂进行了表征,考察了不同焙烧温度对OMA的孔结构和晶型的影响,以及所合成的OMA的孔结构和晶型对其负载钴基催化剂的费-托合成催化性能的影响.结果表明:OMA的比表面积随着焙烧温度的提高先增大后减小而孔径则先减小后不变,当焙烧温度升高至700℃后,OMA逐渐由无定形的氧化铝转化为γ-氧化铝.载体焙烧温度为800℃的催化剂具有最高的还原度和分散度而表现最佳的费-托合成催化性能.