面向金属-空气电池和中低温固体氧化物燃料电池应用的钴基电催化剂综述

在21世纪的今天,由石油、煤炭等化石资源的过度开发与使用所引发的能源和环境问题日趋严重,开发经济、高效的能源转换与存储装置已成为新时代的研究主题。金属-空气电池和中低温固体氧化物燃料电池,作为高效的能源转换与存储装置,可以实现化学能向电能的高效转换,具有效率高、环境友好、成本低的显著优点,在过去十几年内受到了研究者的广泛关注,取得了惊人的成果。但与此同时,人们在研究中发现阴极(正极)缓慢的氧还原和氧析出反应速率极大地降低了电池转换效率,增加了应用成本,在很大程度上制约了金属-空气电池和中低温固体氧化物燃料电池的商业化发展和应用。钴基催化剂作为一种高效阴极材料,相比贵金属成本较低,且具有混合离子-电子导电性,可以有效降低极化电阻,对阴极氧还原和氧析出反应显示出高催化活性,近年来吸引了国内外学者极大的研究兴趣。对于金属-空气电池,虽然钴基催化剂如钴氧化物、尖晶石型氧化物、钙钛矿型氧化物等材料能够显著地提高金属-空气电池的电容量和循环性能,并且降低充电电压,有效降低极化,但是其催化活性和稳定性有待提高,催化机理和活性位点也需要进一步明确和探究;对于中低温固体氧化物燃料电池,钴基催化剂包括La_(1-x)Sr_xCoO_3-δ、La_(1-x)Sr_xCo_(1-y)FeyO_3-δ、Ba_(1-x)Sr_xCo_yFe_(1-y)O_3-δ和钴基双钙钛矿等材料可以大大降低阴极极化电阻和面积比电阻,提高功率密度,但是相对其他催化剂,热膨胀系数普遍较高,稳定性也较差。为了进一步提高钴基催化剂应用在金属-空气电池和中低温固体氧化物燃料电池中的催化活性,研究者采用了掺杂其他金属元素、与其他物质组成复合阴极材料以及贵金属修饰等方法,在很大程度上提高了这两种电池的性能。本文简要介绍了金属-空气电池和中低温固体氧化物燃料电池的结构、工作原理,并在此基础上着重评述了近年来面向这两种能源转换与存储器件的,包括钴氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物和双钙钛矿氧化物等在内的各种钴基电催化剂的制取、改性和性能研究探索与成果。

Sr_(x)CoO_(3)钙钛矿活化过硫酸盐降解罗丹明B

采用溶胶-凝胶法制备了Sr_(x)CoO_(3)催化剂,运用XRD、SEM等技术手段进行了表征,考察了Sr_(x)CoO_(3)活化过一硫酸盐(PMS)对溶液中罗丹明B(RhB)的降解效果。表征结果显示,Sr_(x)CoO_(3)具有钙钛矿型结构。实验结果表明,在pH 3.0~9.0、Sr_(0.8)CoO_(3)加入量0.030 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L的最佳条件下,反应30 min后,RhB去除率均可达96%。响应面分析结果表明,初始pH、Sr_(0.8)CoO_(3)加入量和PMS加入量3种影响因子之间存在协同作用,其中,Sr_(0.8)CoO_(3)和PMS加入量对RhB去除率的影响更显著。利用Design-Expeter软件建立的回归模型对RhB去除率的预测值与实测值显著相关,因此,该模型能够较为准确地反映RhB的实际去除情况。

中温固体氧化物燃料电池Sr_(1-x)Tb_xCoO_(3-δ)(x≤0.3)阴极材料的制备与性能研究

以化学计量比的 SrCO3, Co3O4和 Tb4O7为原料, 采用固相法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sr1-xTbxCoO3-δ（STC, x ≤0.3）, 采用 XRD、ND、TGA、范德堡直流四探针法和交流阻抗谱技术对 STC 的晶体结构、高温失重、电导率和电化学性能进行了研究. 结果表明： Sr0.9Tb0.1CoO3-δ的晶体结构是立方相 Pm-3m 空间群结构;Sr0.8Tb0.2CoO3-δ和Sr0.7Tb0.3CoO3-δ是四方相I4/mmm结构. 随着Tb含量的增加, STC中的氧含量增加. 在500~800℃时, STC 的总电导率（σ）均大于 407 S/cm. 极化电阻（Rb）和活化能（Ea）随着 x 的增加而增加. 当 x=0.1 时, STC 的氧离子空位浓度最大, 具有最好的阴极性能, 由其组成的单电池最大功率密度为 836 mW/cm^2.

LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂CO-SCR脱硝性能研究

采用柠檬酸络合燃烧法制备了LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)(B=Cr, Mn, Fe)催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)和一氧化氮程序升温脱附(NO-TPD)等表征方法对LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂的理化性质进行了表征,并在常压固定床微型反应器中评价了LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂的CO选择性催化还原(COSCR)脱硝活性。结果表明,过渡金属(Cr、Mn或Fe)部分取代了LaCoO_(3)催化剂中的Co,Cr、Mn或Fe进入LaCoO_(3)骨架中,LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂具有钙钛矿结构,无杂相生成,但引起了晶格畸变。过渡金属部分取代Co会影响催化剂的粒度、分散性、氧化还原性能和NO吸/脱附性能,其中LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂的氧化还原性能和NO吸/脱附性能较好,表现出较好的CO-SCR脱硝活性。与LaCoO_(3)催化剂相比,NO转化率达到70%时对应的反应温度(T_(NO)^(70))降低了130℃,为361℃,CO转化率达到95%时对应的反应温度(T_(CO)^(95))无明显变化。

La_(0.90)A_(0.10)CoO_(3)催化剂的CO-SCR脱硝性能

采用柠檬酸络合燃烧法制备La_(0.90)A_(0.10)CoO_(3)(A=Mg,Ca,Sr,Ba)催化剂,用XRD、FT-IR、SEM、BET、H2-TPR和NO-TPD等手段对La_(0.90)A_(0.10)CoO_(3)催化剂的理化性质进行表征,在固定床反应器中评价了催化剂CO-SCR脱硝活性。结果表明:采用柠檬酸络合燃烧法制备的La_(0.90)A_(0.10)CoO_(3)催化剂具有钙钛矿结构,无杂相生成(La_(0.90)Mg_(0.1)0-CoO_(3)除外);与LaCoO_(3)催化剂相比,Ba^(2+)部分取代La^(3+)后,生成的La_(0.90)Ba_(0.1)0CoO_(3)催化剂粒径小且比表面积大,有良好的分散性和氧化还原性,对NO有适宜的吸脱附性能,CO-SCR脱硝性能好,在反应温度为360℃时,NO转化率为68.7%,其他碱土金属部分取代La^(3+)后,催化活性变差。

双功能氧催化剂Sr_(1-x)Sm_xCoO_3(x=0～0.6)的电催化行为研究

近年来,可逆燃料电池因其高效环保而备受关注,然而其进一步发展受到双功能氧催化剂的严重制约。作为一种极具开发前景的双功能氧催化剂,钴基钙钛矿成为该领域的研究热点。然而,其氧催化活性和稳定性尚需进一步改善。采用改性溶胶-凝胶工艺制备了Sr_(1-x)Sm_xCoO_3(SSC,x=0～0.6)系列氧催化剂,并对其氧催化活性与稳定性进行了研究。结果表明,Sm掺杂能有效改善SrCoO_3体系的双功能氧催化活性。其中,Sr_(0.7)Sm_(0.3)-CoO_3(SSC-30)具有最高的氧还原催化活性,其起始电位和半波电位可达0.798 V和0.638 V(vs RHE)。Sr_(0.8)-Sm_(0.2)CoO_3(SSC-20)具有最高的氧析出催化活性,其在10 mA/cm^2电流密度下的电位值可达1.692 V,对应的过电位η为462 mV。综合氧还原和氧析出催化活性的测试结果,SSC-30具有最佳的双功能氧催化活性,OER和ORR的电位差ΔE仅为1.071 V。此外,Sm掺杂还能进一步提高SrCoO_3的氧催化稳定性,其中SSC-30对氧还原与析出的催化稳定性均高于SrCoO_3。研究结果有望为双功能钴基钙钛矿的开发和应用提供理论指导。

Fe掺杂对La_(0.67)Sr_(0.33)CoO_3磁电性质的影响

通过磁性、电子输运和磁电阻等性质的测量，我们研究了 La0.67Sr0.33CoO3的 Fe掺杂效应。发现当 Fe掺杂直到 x=0.3时，样品的结构没有明显变化，但掺杂将降低居里温度 Tc和磁化强度 M。电阻率在低掺杂（ x 0.1）时显示金属性输运行为，而在高掺杂（ x=0.2和 0.3）时则显示半导体行为。而且， Fe掺杂削弱了居里温度 Tc处的 MR峰值，但增加了低温下（ T Tc）的 MR值。 La0.67Sr0.33CoO3的 Fe掺杂效应和磁电阻的起源可由外加磁场导致的自旋态转变来解释。