Ni、Mg掺杂钴尖晶石催化分解N_(2)O的实验

为了解决氨燃料发动机的氧化亚氮(N_(2)O)排放问题,研究一种Ni、Mg掺杂的钴尖晶石催化剂用于N_(2)O高效分解。采用共沉淀法合成一系列过渡金属M(Cu、Ni、Mg)掺杂钴尖晶石(Co3O_(4))形成M_(x)Co_(3-x)O_(4)复合金属氧化物,并探究其在不同气氛下的催化活性。Ni_(0.4)Mg_(0.2)Co_(2.4)O_(4)催化剂可在350℃时达到90%的N_(2)O分解效率,在通有10%水蒸气反应的情况下480℃完全转化。通过一系列表征手段发现:Ni、Mg同时掺杂进入晶格结构较好,形成较为完整的整体尖晶石结构;Ni、Mg协同Co作为活性位点,使钴尖晶石分散度更好,并未像Cu等掺杂时形成对应金属氧化物的杂相而减少活性中心是其改性效果进一步提升的重要原因;同时因Ni、Mg同时掺杂进入晶格,使掺杂后钴尖晶石晶格膨胀,晶格尺寸变大,比表面积有明显提升,高于Ni、Mg单独掺杂,增加了接触活性位点,使其拥有更低的反应温度;通过XPS发现Ni_(0.4)Mg_(0.2)Co_(2.4)O_(4)中Co^(2+)、Ni^(2+)的结合能均最高,电子云密度相对最低,有助于N、O中的电子向其转移,且作为主要分解活性中心的Co^(2+)占比最高,从能量和价态角度解释了其同温度下分解效率最高的现象;此外,在H_(2)-TPR下,随着Ni、Mg掺杂量的增加,H_(2)的还原温度更高,说明其在高低温下的还原性更强,有助于对N_(2)O中的高价N进行吸附还原,而Ni_(0.4)Mg_(0.2)Co_(2.4)O_(4)在60 h时的60000 h-1空速气流下也显示出较好的稳定性(350℃下转化率维持在90%左右)。

制备方法对铜钴尖晶石氧化物催化碳烟燃烧性能的影响

采用溶胶凝胶法、固相反应法和尿素水热法制备了铜钴摩尔比为1∶2的尖晶石氧化物催化剂,用于碳烟催化燃烧.结果表明,制备方法对铜钴尖晶石氧化物催化碳烟燃烧性能有较大影响.所制得的催化剂活性顺序为尿素水热法>固相反应法>溶胶凝胶法.催化剂采用XRD、BET、SEM、H_(2)-TPR、XPS和O_(2)-TPD等方法进行表征,发现尿素水热法制备的铜钴尖晶石氧化物呈现出带有孔隙的微小片状结构,可改善催化剂与碳烟颗粒的接触.此外,采用尿素水热法制备的催化剂具有较强的氧化还原性能、较高的Co^(3+)/(Co^(2+)+Co^(3+))比例和较多的活性吸附氧物种(O_(ads)).尿素水热法制得的催化剂的这些特性使其具有最佳的催化碳烟燃烧活性(T_(50)=414℃,S_(CO2)=96.6%).

天然钴尖晶石的谱学特征及颜色成因

尖晶石[(Mg,Fe,Zn,Mn)(Al,Cr,Fe)_(2)O_(4)]是一种典型的镁铝氧化物,常用于宝石、陶瓷及微晶玻璃材料中。近年来,一种颜色为矢车菊蓝色的天然尖晶石晶体出现在市场中,备受收藏者和设计师们的喜爱,其价格也不断攀高。天然钴尖晶石常呈矢车菊蓝色,透明,长波紫外光下显示弱-中等的绿色荧光,短波呈惰性,变色钴尖晶石在日光下常呈矢车菊蓝色而在白炽灯下呈紫红色。采用电子探针、电感耦合等离子体质谱、傅里叶变换红外光谱、显微聚焦激光拉曼光谱、紫外可见吸收光谱和阴极发光等测试技术获得了天然钴尖晶石和变色钴尖晶石的谱学特征,并探讨了其颜色成因和变色机理。结果表明:天然钴尖晶和变色钴尖晶石属于镁尖晶石,其主要化学成分为MgO和Al_(2)O_(3),平均含量分别为25.77%和71.37%;此外,过渡族元素Zn,Fe,Co和V含量较高,其平均含量分别为1337.85,831.53,99.52和58.26μg·g^(-1)。天然钴尖晶石与变色钴尖晶石的红外光谱和拉曼光谱与普通尖晶石的特征峰基本一致,其中红外光谱在517,589和704 cm^(-1)处的主位均发生红移,其红移范围在5~33 cm^(-1)之内;拉曼特征峰集中在300~800 cm^(-1)范围之内。结合化学成分分析、紫外可见吸收光谱和阴极发光测试结果,认为天然钴尖晶石的颜色是因晶格中所含Co^(2+),Fe^(3+)和V^(3+)中的电子跃迁共同作用所致。由于Co^(2+)发生自旋禁阻跃迁^(4)T_(1g)(^(4)F)→^(4)T_(1g)(^(4)P)使得可见光橙黄区(550~630 nm)内产生吸收带,而V^(3+)的外层电子跃迁(^(3)T_(1g)→^(3)T_(1g)(^(3)P))和Cr^(3+)的外层电子跃迁(^(4)A_(2)→E_(2))使得可见光蓝紫区(400~490 nm)内产生吸收线,可见光中红光和蓝光均匀透过,从而使其产生变色效应。该研究基本确定了天然钴尖晶石的谱学特征和成色机理,以及变色钴尖晶石的变色效应,为其科学鉴别提供了可靠的理论依据,有助于天然钴蓝色尖晶石与普通蓝色尖晶石、合成钴蓝色尖晶石的区分,具有重要的理论研究和商贸学应用价值。

通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比,PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损失和产氢纯度等方面具有优势.然而,阳极析氧反应(OER)复杂而缓慢的动力学过程严重制约了PEMWE的大规模商业应用.由于PEMWE在酸性和高氧化环境中工作,电催化活性和稳定性比在碱性介质中面临着更大的挑战.目前,商业OER催化剂仅限于包括IrO_(2)和RuO_(2)的资源稀缺的铂族金属基(PGM)材料.尽管廉价的非PGM基氧化物已被开发应用于碱性电解质的OER,但其在酸性环境中的催化性能远低于预期.因此,需要设计合理的策略来优化非PGM基氧化物的酸性OER活性和稳定性以推动PEMWE技术的发展.本文对Liu等的工作(Science,2023,380,609-616)进行了深度评述.文章报道了一种La和Mn共掺杂的Co尖晶石纤维(LMCF)材料,其中La掺杂在表面,Mn掺杂于体相,为PEMWE阳极催化剂设计引入新思路.首先,采用传统的湿化学方法将La和Mn掺杂到Co-ZIF前驱体中,然后将其混入聚丙烯腈(PAN)聚合物浆料中,再通过静电纺丝工艺拉丝,将纺制的纤维在360°C的流动空气中活化以去除有机成分,最终得到LMCF材料.在PEMWE电解槽中对LMCF进行了催化性能评价,发现LMCF在强酸性环境下显示出较好的OER活性和稳定性,甚至不逊于PGM基OER催化剂.文中催化剂设计亮点包括:(1)选用Co-ZIF作为前驱体,不仅能在低温氧化制备过程中转化为相互连接、部分保留高孔隙率和菱形十二面体结构的空心Co_(3)O_(4)纳米颗粒,有利于电荷转移和传质传输,还使LMCF具有自支撑性而无需负载于碳基衬底之上,可以避免由于碳基衬底在高工作电位下氧化而导致的催化活性锐减.(2)表面掺杂La^(3+)元素,因其足够稳定进而有助于提高LMCF整体的耐酸性,且较大的离子半径可以诱导表面氧空位的生成从而降低OER能垒.(3)体相掺杂Mn^(2+)元素,在氧化过程中,Mn^(2+)会转化为与CO_(2)+大小相近的Mn^(3+),可均匀掺杂到Co_(3)O_(4)晶格中,进而显著提高了整体电导率,并优化活性中间物种的吸附能.综上,该文章通过精心设计多种优化策略从根本上提高适用于强酸性环境的Co尖晶石的稳定性和活性,对后续研究具有参考意义,为PEMWE非PGM基阳极催化剂的合理设计提供参考.

大气等离子喷涂制备锰钴尖晶石涂层及其电导率

采用大气等离子喷涂(APS)工艺制备了Mn-Co尖晶石涂层,同时研究了不同载气和喷距对涂层形貌及电导率的影响.采用直流四电极法测量涂层的电导率,利用SEM,XRD和XPS等表征手段对涂层微观形貌、组成等进行表征.结果表明,所制备的涂层致密、孔洞较少、与基体结合良好,表面呈现液态沉积与微熔颗粒堆积相混合的状态.800℃时,载气量为2 SLPM下涂层的电导率是18 S/cm,而其余载气量下涂层电导率仅有8 S/cm,低载气量制备的Mn-Co涂层具有良好的导电性;800℃下只有喷距为130 mm的涂层电导率超过了10 S/cm,增加喷距对电导率影响较小,各涂层电导率分布较为接近.测试态涂层表面形成了各种取向的金字塔状尖晶石晶体结构,其尖晶石相衍射峰强度显著提高;高电导率涂层中2价和3价元素比例更接近1∶2,为典型的尖晶石结构,其表现出较高的电导率.因此,适当的载气流量和喷涂距离可使涂层中含有更多的高电导率尖晶石相.

天然钴尖晶石的宝石学和光谱学特征

目前,尖晶石以其独特的魅力走进人们的视野,其中蓝色系尖晶石中天然钴尖晶石美丽而稀少。前人对钴尖晶石光致发光光谱的研究少之甚少,本文对一批来自越南的特小粒的天然蓝色钴尖晶石宝石学和光谱学特征研究。通过LA-ICP-MS、XRF等测试进行了化学成分分析。天然蓝色钴尖晶石样品以(MgAl_2O_4)为主要端元组分,其余少量成分主要为Fe,包括Fe^(2+)和Fe^(3+),该元素也在某种程度上对天然蓝色钴尖晶石的致色有一定作用;主要的微量元素以×10^(-6)来计量,有Zn、Co、V、Cr、Cu、Ni等,其Zn的含量大概在1 000×10^(-6)～3 900×10^(-6)范围内,钴元素含量相对较高,达到150～300×10^(-6),故其在天然尖晶石中是非常重要的致色团,致色效率高,据前人研究,钴元素对蓝色尖晶石颜色的影响程度高于铁元素。通过对紫外-可见吸收光谱的分析了天然钴尖晶石的颜色成因。发现天然钴尖晶石紫外-可见吸收光谱强而明显的峰集中位于500～650nm之间,且在544、550、580、595nm和625nm位置呈现固定的吸收带,其中595nm是由TFe^(2+)的自旋禁阻跃迁~5E→~3T_1造成,544、550、580、625nm则是由Co^(2+)代替了四面体位置中的Mg^(2+),Co^(2+)自旋允许跃迁~4A_2→~4T_1而导致的吸收峰。对天然钴尖晶石样品进行PL光谱测试。结果显示,该批钴尖晶石样品的荧光峰峰型大致相似,峰位位于634、639、647nm和684nm,其中639nm处荧光峰明显而尖锐,而634和647nm处的峰相对宽且强度较低,这些荧光峰是由Co元素造成的,具有典型的鉴定特征;在684nm处的荧光峰小但却尖锐,其是由在理想配位体环境中的八面体位置的Cr^(3+)的~2E→~4A转移而产生的荧光峰,被称为R-Line,R-Line其实是由两个相邻的荧光峰684.2nm和684.4nm组成,两者之间的间隔大约为0.3～0.4nm;在686nm处呈现更弱的荧光峰,其是由在非理想配位体环境中的八面体位置的Cr电荷转移而产生的荧光峰,被称为N-Line。

大气等离子喷涂制备SOFC连接体铜掺杂锰钴尖晶石涂层

为了进一步提高锰钴尖晶石连接体防护涂层的高温电导率,采用大气等离子喷涂技术制备了铜质量分数占比为5.38%的锰钴尖晶石涂层.通过SEM/EDS,XRD和XPS等方法表征了涂层在不同氧化时间下的微观形貌、物相及元素价态,采用恒定电流为0.2 A的直流四电极法测量涂层的高温电导率.结果表明:氧化四周后的涂层依然保持完整,无开裂及剥落,高温氧化性能良好,在高温条件下保温使涂层与基体中的元素发生了互扩散;750℃下的电导率是20 S/cm,800℃时电导率值稳定在27 S/cm;涂层未检出含Cu尖晶石相,可能是成功掺入尖晶石的Cu元素较少.

MOFs材料负载的钴铁尖晶石活化过一硫酸盐降解四环素

通过简单的水热法成功制备了钴铁尖晶石和MOFs材料耦合的磁性功能催化剂CoFe_(2)O_(4)/UiO-66-NH2(CF/U6N),用于活化过一硫酸盐降解水中的四环素(TC)。由于负载后CoFe_(2)O_(4)活性组分分散性的提高和与载体之间的相互作用增强,CF/U6N表现出良好的催化活性和稳定性,在30 min内对TC降解效率可达93.2%。5次循环后,对TC的去除率仍保持在80%以上。同时CF/U6N功能催化剂可适用于较宽的pH值范围(3~9),在无机阴离子共存条件下对TC降解也具有较高的催化活性。猝灭实验和电子顺磁光谱表明TC的降解过程涉及自由基和非自由基路径,且硫酸根自由基和单线态氧均在TC降解过程中起到重要作用。

用草酸胍制备钴酸盐尖晶石

本文采用先驱物法合成钴酸盐尖晶石ＭＣｏ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｍｎ）。以草酸胍作为沉淀剂，在溶液中以共沉淀的方法合成草酸盐先驱物。采用热分析（ＴＧ和ＤＴＡ）、化学元素分析、红外光谱等手段对先驱物进行分析表征。通过红外光谱、Ｘ射线粉末衍射、扫描电镜对产物进行表征。产物的平均粒度范围在３．５～８．８μｍ之间。

无定形B-Co合金包覆对尖晶石钴铁氧体电磁性能的影响

利用化学还原法在化学沉淀法制备的CoFe2O4超细粉表面包覆了一层无定形B-co合金，得到B-Co/CoFe2O4复合材料，研究了2～18GHz频率范围内复磁导率和复介电常数的变化。反射损耗计算表明，通过无定形B-Co合金包覆，CoFe2O4超细粉的微波损耗特性得到了很大的增强。B-Co/CoFe2O4复合材料的最大损耗频率和最大损耗峰数可以由材料的厚度来达到可控调节。

钴铝水滑石煅烧尖晶石相氧化产物的制备及表征

采用共沉淀法合成Co-Al-LDHs类水滑石前躯体,通过煅烧得到尖晶石氧化粉体,并研究了不同保温时间和煅烧温度对尖晶石氧化粉体结构的影响,借助XRD和TG对前躯体及其氧化粉体的结构进行表征,采用SEM对氧化粉体形貌表征。结果表明,采用共沉淀法制备的前躯体具有典型的水滑石结构,前驱体的热分解温度分别为200℃和240℃。前驱体铝类水滑石在900℃煅烧和4h保温的条件下得到钴铝氧化粉体的尖晶石结晶性良好,粒径细小均匀。实验制备工艺条件简单且产物结晶性良好的尖晶石,为钴铝尖晶石的制备提供一个具有实际应用价值的制备方法。

钴铁尖晶石在CO_(2)加氢中的结构演变与催化特性

利用原位X射线衍射(XRD)分析结合密度泛函理论(DFT)计算,揭示了采用溶胶-凝胶法合成的结构明确的钴铁尖晶石(CoFe_(2)O_(4))在催化CO_(2)加氢转化中的结构演变与催化特性。原位XRD分析结果表明,CoFe_(2)O_(4)在预还原过程中形成Co_(3)Fe_(7)合金,Co_(3)Fe_(7)合金在反应中保持稳定,且其催化加氢能力较强,转化产物主要为甲烷与C_(2)-C_(4)烷烃(C_(2)^(0)~C_(4)^(0))。K-CoFe_(2)O_(4)(将CoFe_(2)O_(4)用K_(2)CO_(3)助剂改性)的预还原过程中出现富钴合金(K-Co1Fe1)向富铁合金(K-Co_(3)Fe_(7))的转化,且需要更高的预还原温度才能使Co_(3)Fe_(7)合金完全形成。反应过程中,K-Co_(3)Fe_(7)逐渐被碳化并形成双金属碳化物K-(Co_(1-x)Fe_(x))5C2。K-(Co_(1-x)Fe_(x))5C2催化CC偶联能力较强,低碳烯烃(C2=~C4=)与液态烃类(C5+)的时空收率分别达到8.7 mmol/(g·h)与4.6 mmol/(g·h)。DFT计算结果表明,(Co_(1-x)Fe_(x))_(5)C_(2)具有适宜的加氢能垒与较低的C—C偶联能垒,利于碳链增长。

石墨相氮化碳负载尖晶石型铁钴硫化物活化过氧乙酸降解自然水体中罗丹明B的研究

通过水热法合成了一种新型氮化碳负载尖晶石型铁钴硫化物(FeCo_(2)S_(4)-CN),并将其用于活化过氧乙酸(PAA)降解罗丹明B(RhB),考察了初始pH和常见水体组分对FeCo_(2)S_(4)-CN/PAA体系降解RhB的影响,在此基础上研究了该体系对两种自然水体中RhB的降解效能和机理,论证该技术实际应用的可行性。结果表明,近中性条件(pH=6.5)最有利于FeCo_(2)S_(4)-CN/PAA体系降解RhB。SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)、Ca^(2+)、Mg^(2+)以及低浓度Cl-与富里酸(FA)几乎不影响RhB的降解;而HCO_(3)^(-)、高浓度的Cl-与FA能够竞争FeCo_(2)S_(4)-CN/PAA体系产生的活性自由基,从而抑制RhB的降解。自然水体组分中的HCO_(3)^(-)、FA以及其他还原性物质虽然能够通过淬灭自由基削弱FeCo_(2)S_(4)-CN/PAA体系的氧化性能,但是FeCo_(2)S_(4)-CN/PAA体系展现出较强的抗干扰能力,仍能够实现对目标污染物的有效降解。自然水体组分不会影响FeCo_(2)S_(4)-CN/PAA体系降解RhB的机理(即活性自由基对RhB发色基团的破坏),它们主要通过自由基清除影响体系的氧化性能。

尖晶石钴氧化物的晶面调控与析氧活性研究

由可再生能源驱动的水分解是一种有前途的生产清洁能源的技术,而发生在阳极的析氧反应是水分解反应的速率决定步骤。本文通过调整催化剂的晶面,暴露更多的有效活性位点调控尖晶石钴氧化物析氧反应活性。在三个合成晶面(100)、(111)和(110)中,(100)晶面本征活性最高。结合原位红外和DFT计算分析可知,OER反应在氧化钴晶体的(100)平面上反应能垒最低。XPS分析进一步表明,纳米立方体表面具有最高的Co^(3+)/Co^(2+)比值,该结果表明Co^(3+)是更活跃的析氧反应活性位点。

纳米钴基尖晶石活性氧化物的研究Ⅰ.Sol-gel法制备

本文探索采用溶胶凝胶法制备钴基尖晶石氧化物涂层钛阳极,对不同温度热处理的样品分析表明,涂层相成分很复杂,主要是由Co_3O_4,Co_2RuO_4,CoTiO_3等尖晶石相所构成,采用在450℃以下的温度处理,其晶粒均非常细小。450℃处理的涂层内部晶粒平均尺度大约为20～30nm。

钴锰尖晶石催化臭氧化对苯二甲酸废水性能研究

采用钴锰尖晶石作为催化剂,以对苯二甲酸废水为研究对象,采用臭氧协同催化氧化降解方法,对含对苯二甲酸废水进行了实验研究,利用单因素实验筛选出催化反应的最佳条件。实验结果表明:在钴锰尖晶石投加量为20 mg,臭氧通入量为50.5 mg/min,对苯二甲酸废水pH值为10时,处理效果最佳,并在此最佳条件下对钴锰尖晶石的催化活性及重复利用性进行了评价。

碱土金属掺杂对钴基尖晶石复合金属氧化物催化分解N_2O性能的影响

采用共沉淀法制备碱土金属掺杂的钴基尖晶石型复合金属氧化物M_xCo_(3-x)O_4(M=Mg、Ca、Sr、Ba;x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂,使用XRD、SEM、氮吸附、H_2-TPR、O_2-TPD-M S和XPS等技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器中评价了M_xCo_(3-x)O_4催化剂催化分解N_2O的活性,研究了碱土金属掺杂对其催化性能的影响。结果表明,碱土金属掺杂后,M_(x )Co_(3-x)O_4催化剂颗粒粒径减小,比表面积增大,表面吸附氧和Co^(2+)数量增加,氧化还原性能增强;在反应气组成为0.68%N_2O,3%O_2,Ar为平衡气的条件下,碱土金属锶掺杂、掺杂量x为0.7时,Sr_(0.7)Co_(2.3)O_4的N_2O分解催化活性最高,N_2O转化率为10%和95%时所需的温度分别为312和451℃。

尖晶石LiCo_(0.05)Mn_(1.95)O_4体系EIS分析

用溶胶-凝胶法合成了掺钴的尖晶石锰酸锂Li1.05Co0.05Mn1.95O4,由于Co3+的引入使得材料结构更加稳定,循环稳定性增强。材料在0.1 C下首次放电比容量为105.2 mAh/g,循环20次后为104.3mAh/g,容量保持率为99.1%;1 C下首次放电比容量为92.4 mAh/g,循环20次后放电比容量为91.1mAh/g,容量保持率为98.5%。电池在充电前电荷转移电阻Rct很大,锂离子扩散系数较小,1 C循环结束后电极的电荷转移电阻Rct最大为225.2Ω,0.5 C循环结束后电极的锂离子扩散系数DLi+最大为6.16×10-5m2/s。

Co基尖晶石纳米片整体式催化剂用于催化消除VOCs的研究

用不同的过渡金属(Mn、Ni和Fe)取代Co_(3)O_(4)中A位Co合成MCo_(2)O_(4)纳米片整体式催化剂(MCo-NS),并以甲苯为单芳烃模型测试深度氧化挥发性有机化合物(VOCs)性能。氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱学(XPS)分析及性能测试结果表明,Mn和Ni取代Co_(3)O_(4)中的A位Co,不仅有助于提高催化剂的氧化还原能力,而且有利于表面氧空位的生成和表面吸附氧的活化,从而表现出比参考催化剂Co-NS更高的催化甲苯氧化性能。其中,MnCo_(2)O_(4)纳米片催化剂因具有较高的氧化还原能力及丰富的表面吸附氧物种而展示出最高的催化甲苯氧化活性,其T_(90)为254℃,优于NiCo-NS和FeCo-NS;同时,MnCo_(2)O_(4)纳米片催化剂具有良好的稳定性。

不同A位取代Co基尖晶石纳米线阵列的合成及其催化碳烟消除的研究

采用水热法在泡沫镍基底上成功合成了3种A位取代的钴基尖晶石纳米线阵列催化剂(MCo-NW,M为Mn、Fe和Ni)用于催化消除碳烟。泡沫镍的三维大孔和纳米线之间的交叉大孔不仅降低了气体传质阻力,而且提高了催化剂和碳烟之间的接触效率。此外,Mn、Fe和Ni对Co_(3)O_(4)中A位的取代不仅提高了催化剂的氧化还原能力,而且加快了表面氧空位的生成和表面吸附氧的活化。因此,MCo-NW比Co-NW的催化碳烟性能更高,其中MnCo-NW因具有最多的高活性吸附氧物种和最高的氧化还原能力,从而表现出最高的碳烟催化活性。在NO/O_(2)/N_(2)气氛中,MnCo-NW的T_(10)为290℃,T_(50)为379℃,选择性为100%。