钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．

钴原子簇化学研究Ⅵ．含2，4－二硫代乙内酰脲分子片卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成

用Ｃｏ＿２（ＣＯ）＿８与２，４－二硫代乙内酰脲Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ反应，得到两类６个新的可能具有手征性的三核钴羰基硫簇合物ＣＯ＿３（ＣＯ）＿７（μ＿３－Ｓ）［μ，η￣２－，对它们进行了元素分析、ＩＲ和￣１ＨＮＭＲ谱表征，证明它们的分子骨架为四面体构型，前期配体２，４－二硫代乙内酰脲在反应过程中至少破碎成四种不同分子片，通过Ｃ、Ｎ、Ｓ原子与簇骨架Ｃｏ原子键合。

簇合物Co3（CO）7（μ3—S）[μ,η^2—CNP（S）（C6H4OCH3）OC（Ph）CH]和Co3（CO）7（μ3—S）[μ,η^2—SCNC（CH3）2P（S）（Cl）N（Ph）]的合成与晶体结构

用Co2(CO)8分别与两个杂环配体C(S)NHP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH(L1)和C(S)NHC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)(L2)反应,合成两个新的三核钴羰基硫簇合物Co3(CO)7(μ3-S)犤μ,η2-CNP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH犦(Ⅰ)和Co3(CO)7(μ3-S)犤μ,η2-SCNC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)犦(Ⅱ)。用元素分析,IR,1HNMR,31PNMR及MS谱表征了它们的结构,同时用X射线衍射法测定了它们的晶体分子结构,二者属于三斜晶系,P1珔空间群,Ⅰ的晶胞参数为:a=0.84768(1)nm,b=1.19049(3)nm,c=1.43639(1)nm,α=86.926(1)°,β=81.601(3)°,γ=88.535(2)°,V=1.4318(5)nm3,Z=2,Dc=1.641g·cm-3,F(000)=716,μ=1.893mm-1,R=0.0602,Rw=0.1515。Ⅱ的晶胞参数为:a=1.2050(2)nm,b=1.2448(2)nm,c=0.8951(2)nm,α=97.49(1)°,β=93.552(4)°,γ=108.432(3)°,V=1.2554(3)nm3,Z=2,Dc=1.841g·cm-3,F(000)=690,μ=2.419mm-1,R=0.0423,Rw=0.1075。Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co3S为三角锥构型,S作为面桥基配体,所有CO作为端基配体与三个Co原子成键。Ⅰ中含有CoCoCN四元环组件,Ⅱ中含有CoCoSCN五元环组件。

Co3（CO）7（μ3—S）（μ,η^2—SCNR2）的合成和晶体结构

Co2 (CO) 8 与 4个二硫代双 (烷基硫代甲酰胺 )类前配体 [R2 NC(S) S]2 反应 ,得 4个含烷基硫代甲酰胺基的三核钴羰基硫簇合物 .通过元素分析、IR、 1H NMR和 MS等方法表征了它们的结构 ,用 X射线衍射法测定了其中一个簇合物 Co3 (CO) 7(μ3 - S) [μ,η2 - SCN(i- Pr) 2 ]( )的晶体结构 .晶体属单斜晶系 ,P2 1/n空间群 ,晶胞参数 a=1.1452 (2 ) nm,b=1.50 2 8(3) nm,c=1.2 144 (2 ) nm,α=90°,β =92 .15(3)°,γ =90°,V =2 .0 885(7) nm3 ,Z=4 ,F (0 0 0 ) =10 96 ,Dc=1.74 7mg· m-3 ,GOF(F2 ) =0 .835,μ=2 .588nm-1.最终因子 R[I>2 σ(I) ]=0 . 0 4 0 7,Rw=0 .0 6 2

Structural Characterization of Chiral Sulfido Cluster(η~5-C_5H_5) WFeCo(CO)_8 (μ_3-S)

The chiral sulfido cluster (η5-C5H5)WFeCo(CO)8(μ3--S) was synthesized by refluxing a solution of HFe2Co(CO)9 (μ3,--S) and (η5-C5H5)Fe(CO)3Cl in tetrahydrofuran. It was characterized by elemental analysis, IR and 1H/13C--NMR. Theproposal concerning mechanism was discussed herewith and the structure was reportedas well. Crystallographic data: Mr= 563. 85, monoclinicl P21/n(# 14); a= 8. 009(2), b= 17. 600(5), c=12. 003(4) A; β=95. 91(2)°; V= 1683. 0 (9) A3; Z=4;Dc=2. 22 g. cm-3; F(000) = 1048, μ=89. 27 cm-1 ; final R=0. 039 and Rw=0. 049for 2121 observable reflections with (I≥3. cσ(I) ). The crystal structure determinationshows that S atom coordinates to all three metal (W,Fe,Co) atoms in a μ3,-fashion,thetitle cluster core has the tetrahedral skeleton.