丙二酰二腙衍生的二氧化二钼(Ⅵ)配合物的合成、表征和晶体结构

本文报道了二氧杂钼配合物[MoO_(2)(H_(2)L)(H_(2)O)]的合成、表征和分子结构。该配合物是由马来酰二腙配体双(2-羟基-1-萘醛)丙二酰二腙(H4L)与双(乙酰丙酮)二氧钼在甲醇中以1∶1的物质的量之比反应得到的。通过各种光谱(如IR、MS和NMR)对该配合物进行了表征。通过单晶X射线晶体学确定了配合物的结构。该配合物属于单斜晶系P2_(1/c)空间群。金属中心具有扭曲的八面体配位环境,与H_(2)L^(2-)的1个甲亚胺氮原子、2个末端氧基团、H_(2)L^(2-)的2个氧原子和配位水分子的1个氧原子相连。

SiO_2键合PEG钼(Ⅵ)配合物合成、表征及对环己烯环氧化催化活性

合成了SiO2 键合聚乙二醇 (PEG)高分子配体 ,将钼 (Ⅵ )合乙酰丙酮组装在该高分子配体上合成出SiO2 负载PEG钼 (Ⅵ )配合物 ,并用元素分析、红外光谱以及X射线光电子能谱技术对其进行了结构表征 .建立了SiO2 键合PEG钼 (Ⅵ )配合物催化剂中Mo的化学分析新方法 .实验表明 :该配合物作为环己烯环氧化用催化剂 ,具有优良的催化活性和选择性 .在叔丁基过氧化氢为 0 1mol、环己烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为3 5∶1、溶剂 10ml、反应温度 80℃、时间 6 0min条件下 ,环氧环己烷收率 (以叔丁基过氧化氢计 )在 99 2 %以上 ,质量分数≥ 99 5 % (GC检测 ) .

维脑路通-钼(Ⅵ)配合物的紫外分光光度法研究

采用紫外分光光度法研究了 Mo( )与维脑路通配合物的形成条件及反应机理。在 HAc- NH4 Ac缓冲溶液 (p H=3.50 )中 ,维脑路通与 Mo( )以 2∶ 1进行配位 ,表观形成常数为 1.6× 10 8。

5’-溴水杨基荧光酮-钼(Ⅵ)配合物与蛋白质相互作用及应用

用吸光光度法研究5’-溴水杨基荧光酮-钼(Ⅵ)配合物作为光谱探针与人血清(HSA)和牛血清(BSA)蛋白质作用的光谱性质、反应条件和影响因素,建立了利用金属配合物作为探针测定痕量蛋白质的方法.结果表明,在pH=3.6的HCl-NaAc缓冲溶液中,5%OP介质可以显著增强体系的灵敏度.在528 nm处有一个增强的吸收峰,且强度与BSA的质量浓度在一定范围内呈良好线性关系.HSA,BSA质量浓度的线性范围均为2～50.0μg/mL;线性方程ΔA=0.002 1ρ+0.416 1,ΔA=0.002 4ρ+0.406 5,相关系数r=0.995,0.994;表观摩尔吸光系数ε=3.02×106,2.93×106 L/(mol.cm);回收率为98.4%～96.6%,相对标准偏差为1.8%～1.1%.该方法用于人血清中蛋白质的测定灵敏度好,线性范围宽,稳定性好.该方法可直接用于人血清中蛋白质质量含量的测定.

钼(Ⅵ)-水杨基荧光酮(SAF)配合物光谱探针测定蛋白质

研究了钼(Ⅵ)-水杨基荧光酮(SAF)配合物作为光谱探针与蛋白质相互作用及光谱性质。实验结果表明,在pH=1.00~2.50的HCl-NaAc缓冲介质中,在乳化剂Tween-40存在下,蛋白质与Mo(Ⅵ)-SAF配合物发生作用,导致配合物溶液褪色,其最大吸收波长处吸光度的降低值与蛋白质的浓度成正比。基于此建立了以Mo(Ⅵ)-SAF配合物为光谱探针,分光光度测定蛋白质含量的新方法。该法灵敏度高,选择性好。蛋白质(以牛血清白蛋白为例)的浓度在0 mg/L^12 mg/L范围内服从比尔定律,表观摩尔吸光系数ε579=2.85×106L.mol-1.cm-1。生物体内常见物质均不产生干扰,直接用于人尿,新生牛血清的测定,回收率分别为98.8%和101.5%。

Schiff碱钼（Ⅵ）配合物的合成、谱研究与晶体结构

通过水杨醛与乙醇胺（或邻氨基酚）和乙酰丙酮氧化钼在无水乙醇中反应得到双核配合物1[MoO2·SAE]2（SAE为N－亚水杨醛基－2－氨基乙醇）和单核配合物2[MoO2·SAP·（C2H5OH）（SAP为N－亚水杨醛基－2－氨基苯酚）。并用元素分析，IR，^1H NMR和热分析进行表征，测定了配合物1的单晶结构，1晶体属正交晶系，空间群为Pbca。晶胞参数：α=1.310 07(16)nm,b= 9.89636(11)nm,c=1.684(2)nm,Mr=582..22,V=19777(4)nm^3,Z=4,Dc=1.955Mg/m^3,R1=0.0293,wR2=0.0819。

席夫碱钼(Ⅵ)配合物的制备及催化大豆油环氧化

以水杨醛和邻氨基酚为起始原料,合成了N-亚水杨醛基-2-氨基苯酚配体(H2SAP);H2SAP与乙酰丙酮钼的无水乙醇溶液反应,制得席夫碱钼(Ⅵ)配合物MoO2(SAP)(EtOH);采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、1H NMR及热重分析对配合物进行了表征.以MoO2(SAP)(EtOH)为催化剂,研究了其催化合成环氧大豆油的催化性能,考察了氧源种类、反应温度、反应时间及溶剂/助剂等因素对环氧化反应的影响.结果表明,以65%(质量分数)叔丁基过氧化氢(65%TBHP)为氧源,在80℃时反应4 h,转化率和选择性分别为43.0%和67.2%,MoO2(SAP)(EtOH)在催化体系中表现出强烈的助剂效应,当加入强给电子配体咪唑时,环氧产率显著降低.同时对该配合物催化环氧化机理进行了初步探讨.

新型钼(Ⅵ)系配合物MoO_2Cl_2(OPMePh_2)_2催化苯乙烯环氧化研究

合成出3种Mo(Ⅵ)配合物MoO2F2(OPMePh2)2、MoO2Cl2(OPMePh2)2、MoO2Cl2(OPPh3)2,并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。首次报道以MoO2Cl2(OPMePh2)2为催化剂、以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源,催化环氧化苯乙烯反应,反应体系温和有效。研究结果表明,反应温度、反应时间、溶剂种类、氧源用量和催化剂用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应具有重要影响。在优化条件下,苯乙烯转化率达到60.07%,环氧化产物选择性达到46.35%。

席夫碱合钼配合物作用大肠杆菌的微量热研究

用LKB-2277生物活性检测系统测定了两种席夫碱合钼(VI)配合物[MoO2(STZ)2]和[MoO2(VTZ)2]在37℃时对大肠杆菌作用的产热曲线;根据产热曲线求算了在席夫碱合钼(VI)配合物作用下,大肠杆菌生长代谢的速率常数k,抑制率I,传代时间G和半抑制浓度IC50等热力学参数。结果表明,席夫碱合钼(VI)配合物对大肠杆菌有抑制作用,[MoO2(STZ)2](IC50=72.22 mg·L-1)对大肠杆菌的抑制作用优于[MoO2(VTZ)2](IC50=143.57mg·L-1)。

微乳液介质-配合物光谱探针高灵敏光度法测定微量蛋白质的研究

研究了在OP微乳液介质中钼(Ⅵ)-邻氯苯基荧光酮(o-CPF)-蛋白质体系的相互作用和吸收光谱情况. 在最佳条件下, 体系的摩尔吸光系数ε533 nm=6.12×106 mol-1·cm-1, 牛血清蛋白质含量在0～14 μg·mL-1范围内服从比尔定律; 同时采用摩尔比法和斜率比法测得配合物与蛋白质的结合数n=91. 初步探讨了蛋白质与o-CPF-Mo(Ⅵ)配合物相互作用机理. 将OP微乳液引入到蛋白质的测定中, 显著地提高了体系的灵敏度. 实验结果表明: 此法具有很高的灵敏度、选择性和稳定性, 可直接用于尿样的定量测定.

N-氧化吡啶-2-甲醛缩邻苯二胺钼(Ⅵ)的合成与表征

合成了Ｎ－氧化吡啶－２－甲醛与邻苯二胺生成的双希夫碱，并合成了以之为配体的钼（Ⅵ）的配合物．用元素分析、红外光谱、紫外－可见光谱、差热－热重分析等方法对配合物进行了表征，并提出了可能的结构．

3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2′-特戊酰基-1,1-′(R)-联萘-2,2′-酚合钼(Ⅵ)的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1-′(R)-联萘-2,2′-酚(1)与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2′-特戊酰基-1,1′-(R)-联萘-2,2′-酚(2)。化合物2与MoO2(acac)2进行配位得到金属配合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2′-特戊酰基-1,1′-(R)-联萘-2,2′-酚合钼(酰)[Mo(Ⅵ)-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构。结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数a=1.179 34(10)nm,b=2.304 5(2)nm,c=1.518 88(13)nm,α=90,°β=112.84°,γ=90°,V=3.804 2(6)nm3,Z=4,μ=0.392 mm-1,Dc=1.298 Mg/m3,F(000)=1 544,R1=0.077 5,wR2=0.193 4,GOF=1.122。在配合物中,钼原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,吡啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物。配合物Mo(Ⅵ)-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性。

苹果酸钼外消旋体的合成、光谱性质和结构表征

钼酸铵和外消旋苹果酸溶液反应得到外消旋苹果酸钼 ( )配合物 ,( NH4) 4[Mo∧ O2 ( S,S-Hmal) 2 ]·[MoΔO2 ( R,R-Hmal) 2 ],对该配合物进行了元素分析、电导测定、旋光和红外光谱表征 ,并测定了晶体结构 .该化合物晶体属单斜晶系 ,P2 1 / a空间群 ,晶胞参数 :a=0 .80 61 ( 2 ) nm,b=1 .32 86( 2 ) nm,c=1 .32 32 ( 2 ) nm,β=91 .80 ( 2 )°,V=1 .4 1 64( 9) nm3,Z=2 ,Dc=2 .0 0 8g· cm- 3 ,F( 0 0 0 ) =864,μ=9.70cm- 1 ,一致性因子 R=0 .0 5 1 ,Rw=0 .0 5 8.在该单核配合物阴离子中 ,钼上的两个苹果酸配体具有相同手性 ,它以α-烷氧基和α-羧基双齿配位形成畸变的八面体构型 。

2-羟基-3-甲氧基苯基荧光酮光度法测定合金钢中的微量钼

研究钼 (Ⅵ )与 2 羟基 3 甲氧基苯基荧光酮 (HMPF)的显色反应。在磷酸介质中 ,在阳离子表面活性剂CTMAB作用下 ,钼 (Ⅵ )与HMPF形成红色配合物 ,其最大吸收波长为 5 2 5nm ,表观摩尔吸光系数为 1.34× 10 5L/ (mol·cm) ,钼的浓度在 0～ 15 μg/(2 5mL)范围内服从比耳定律。可不经分离测定合金钢中的钼。用该法测定合金钢标准样品中的钼 ,测定结果与标准值相吻合 ,RSD为 0 .85 %～ 1.5 2 %。

微乳液增敏高灵敏荧光光谱探针测定蛋白质的研究

研究了一种新颖的测定蛋白质的荧光光谱探针,在TritonX100微乳液存在下,pH2.0的HClKCl介质中,考察了钼(Ⅵ)苯基荧光酮(PF)蛋白质体系的荧光光谱特性,该体系的最大激发波长和最大发射波长分别为465和525nm。在适宜的实验条件下,蛋白质的浓度在以下浓度范围内与ΔF呈良好的线性关系:0～6.00μg·L-1牛血清蛋白,0～4.00μg·L-1人血清蛋白;0～5.00μg·L-1卵清蛋白;0～4.00μg·L-1溶菌酶。将TritonX100微乳液引入到蛋白质的测定中,改善了体系的微环境,显著地提高了测定的灵敏度,检测限分别为5.4,5.2,1.5和8.2ng·L-1。实验结果表明:该法具有很高的灵敏度、选择性和稳定性,可直接用于尿样的定量测定。