钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合反应中烯丙基卤的作用——四价钼、五价钼催化体系

考察了在以MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n和MoCl_(5-n)(OC_8H_(17))_n为主催化剂,m-CH_3PhOAl(i-Bu)_2为助催化剂的体系中添加烯丙基卤(Allyl-X,X=Cl,Br和I)的丁二烯(Bd,聚合.结果表明Allyl-X时Bd聚合反应速率、催化剂利用率及表现活化能等均无明显影响,但却具有极明显的链转移作用,可使聚丁二烯的(?)从(100～150)×10~4降到(20～30)×10~4。文中对链转移的机理提出了解释,认为Allyl-X在催化体系中以分子态存在,Allyl-M-X分子和Bd分子都能与活性中心络合物上Mo形成π配位络合物,双方竞争Mo上的配位点足以阻碍Bd分子的进一步插入,从而导致了活性链提前转移,聚合物分子量剧降。

磷酸三异辛酯对钼系催化体系催化丁二烯聚合的影响(英文)

研究了作为配体的磷酸三异辛酯的加入对二氯二氧钼/间甲酚铝催化体系催化丁二烯聚合的影响。结果表明,磷酸三异辛酯与二氯二氧钼反应生成了新的化合物,在磷酸三异辛酯/二氯二氧钼(摩尔比)为2时完全反应,且此时催化活性最高。当磷配体用量继续增加时出现了游离的磷酸三异辛酯,而催化体系的催化活性和聚合物的相对分子质量随之降低。聚合产物为高乙烯基聚丁二烯,1,2-结构摩尔分数为89.7%且呈无规分布。

二(2-乙基己基)磷酸酯为配体的钼系催化体系催化异戊二烯聚合(英文)

研究了二(2-乙基己基)磷酸酯(简称P)配体对二氯二氧钼/烷基铝(简称Mo/Al)催化体系催化异戊二烯(Ip)聚合规律的影响,考察了P/Mo(摩尔比)对单体转化率的影响,并测定了产物的相对分子质量及其分布,表征了其微观结构。结果表明,在P/Mo为5时催化体系的催化活性最高,单体转化率可达80%以上。在最佳聚合条件,即Al/Mo(摩尔比)为10、Mo/Ip(摩尔比)为4×10-4时,聚异戊二烯(PI)数均分子量为1.29×105,分子量分布指数为3.87,PI的1,4-、1,2-和3,4-结构的摩尔分数分别为54.2%、21.0%和24.8%。

MoCl_5/TBP/AlEt_3体系引发丁二烯聚合制备含结晶的高乙烯基聚丁二烯

以五氯化钼(MoCl5)为主催化剂,磷酸三丁酯(TBP)为配体,三乙基铝(Al Et3)为助催化剂的配位聚合催化体系引发丁二烯(Bd)聚合,研究催化体系配比和聚合温度对丁二烯聚合活性的影响。结果表明,随Mo/Bd摩尔比和Al/Mo摩尔比增大,聚合活性显著增加,聚合物特性黏数和相对分子质量均呈现先升高后降低的趋势,相对分子质量分布略有变窄;聚合温度升高,聚合速度加快,聚合物特性黏数先增大后减小。MoCl5/TBP/Al Et3催化体系引发丁二烯聚合可得1,2-结构含量高于75%的无规1,2-聚丁二烯,聚合物的立构规整性受聚合温度的变化影响较小,随Al/Mo摩尔比增加,定向性增加,聚合物1,2-结构含量在78%～84%的范围内增加,聚合物中出现少量微晶结构。结晶结构的存在对橡胶材料力学性能的提升具有显著意义。