甲醇氧化制甲醛用铁钼催化剂制备工艺的研究

采用共沉淀法制备甲醇氧化制甲醛用铁钼催化剂,利用XRD、TEM、ICP等表征手段探究催化剂制备过程中滴加方式、各组分金属摩尔比、沉淀过程的pH、焙烧温度以及催化剂成型方式对催化剂活性的影响。结果表明,在并流滴加过程中控制pH为2.5、金属铁钼元素最佳摩尔比为1∶3.4、催化剂焙烧温度为450℃以及拉西环成型催化剂条件下,甲醛收率可达96%以上;优选的催化剂在800 h的寿命评价实验中活性稳定、未见明显衰减,具备潜在的工业化生产价值。

一种降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法

专利申请号:CN201910902098.2公开号:CN110790729A申请日:2019.09.24公开日:2020.02.14申请人:南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司本发明公开了一种降低PO/MTBE联产环氧化含钼催化剂加注量的方法,环氧化反应器包括依次连通的一段反应器、一段分馏系统、二段反应器和二段分馏系统,在一段反应器中注入92%~97%(质量分数)的含钼催化剂,在二段反应器中注入余量的含钼催化剂。

钴钼催化剂在水煤气变换中的应用分析

文章立足于水煤气变换的重要性及其在工业生产中的地位,围绕钴钼催化剂在水煤气变换中的应用展开探讨。从原料气的准备与通入、反应过程控制、产物收集与分析,到催化剂性能评估及再生与循环利用等方面进行了全面的分析。钴钼催化剂因其优异的催化性能,在水煤气变换中发挥着关键作用。通过精确控制反应条件、优化催化剂性能评估方法以及实施有效的催化剂再生策略,可以进一步提高水煤气变换反应的效率和经济性。本文的研究结果对于推动钴钼催化剂在水煤气变换中的工业化应用具有重要的指导意义。

世界钼催化剂开发与应用现状

叙述了近年来国内外研制开发的新型钼催化剂及其应用现状，简要地介绍了钼催化剂的制法及从废钼催化剂中回收钼的进展。

硫化钼催化剂用于催化多环芳烃芘的加氢反应

高温煤焦油的高温馏分中含有丰富的多环芳烃化合物,通过催化加氢可将多环芳烃转化成燃料油加以高值、多元利用。首次利用泡沫镍为载体制备了硫掺杂的钼基催化剂,应用于煤焦油高温馏分中多环芳烃芘的催化加氢反应,揭示了硫化钼催化剂的构效关系。通过SEM和XRD表征,考察了负载在泡沫镍上的活性金属钼的结构、分布与分散性,实验结果表明,金属钼的活性物种呈现超薄的纳米片状结构,具有良好的分散性,在载体上均匀分布,有效提高了催化加氢反应的性能;通过XPS和TEM表征,表明了硫掺杂催化剂的活性物种为MoS_(2),并产生了高价态的氧化钼,共同作用于芘的催化加氢反应;硫的掺杂提供了硫空位,产生了更多活性位点,从而提高了催化剂活性;通过催化加氢反应,系统地考察了反应温度、氢气压力、反应时间、催化剂质量、硫脲添加量对催化加氢反应性的影响,实验结果表明,在反应温度为300℃,氢气压力为6 MPa,反应时间为2 h,催化剂质量为0.5 g,硫脲添加量为2 mmol时,MoS_(2)-2/NF催化剂的芘转化率是未掺杂硫的MoOx/NF催化剂的芘转化率的2.43倍,并且通过再生反应,转化率可以提升至再生前的6.14倍。

TiO_2负载氮化钼催化剂的HDS活性与反应动力学的研究

在合成出纯相氮化物γ-Mo2 N的基础上 ,制备了以 Ti O2 为载体负载金属氮化物 ( Mo2 N/Ti O2 )的加氢脱硫( HDS)催化剂 ,并对其晶体结构进行了 XRD表征。用不同的预处理条件 ,以脉冲微型反应器和色谱联用的方法 ,研究了 Mo2 N/Ti O2 的 HDS活性及其反应动力学 ,同时制备了以 Al2 O3为载体负载 Mo2 N的催化剂 ( Mo2 N/Al2 O3)

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂表面结构与活性

利用共沉淀法在不同搅拌速度下制备了相同Mo/Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化剂,采用SEM、XRD和拉曼光谱等对催化剂进行表征,在固定床微反上评价催化剂活性和选择性。结果表明,搅拌速度增大,催化剂比表面积增大,催化活性增强,甲醛收率由600 r·min^(-1)时的73.8%增加到10000 r·min-1时的95.7%(280℃)。此外,催化剂由片状的MoO_3和颗粒状的Fe_2(MoO_4)_3两部分组成,游离的片状MoO3无明显催化活性,只有与Fe2(Mo O4)3结合时才具有催化活性。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定碳化钼催化剂中钼

研究了电感耦合等离子原子发射光谱法测定碳化钼催化剂中钼的测定条件包括溶样酸、仪器参数、分析线和干扰的消除等,在此基础上建立了碳化钼催化剂中钼的测定方法.样品用HNO3、HF、HClO4的混酸溶解处理后,在体积分数为2.5％的硝酸和1％氢氟酸混酸介质中,以Mo 202.030{166}nm作为分析谱线,采用电感耦合等离子原子发射光谱法测定.通过筛选分析谱线、合理设置背景扣除位置,避免了光谱干扰.方法应用于碳化钼催化剂样品中钼的测定,结果与重量法（GB 50591-85）一致,相对标准偏差（n=6）小于1.5％,回收率在99％～100％之间.

负载型氮化钴钼催化剂的制备及催化性能

严格的环境法规规定了燃料中硫的质量分数,要求对燃料中的含硫成分进行深度脱硫,开发新型高效催化剂是降低硫的质量分数的一个有效方法。过渡金属氮化物是一种新型催化材料,其表面性质和催化性能类似于贵金属。通过一步浸渍法和分步浸渍法合成出氧化态催化剂,并以氢气和氮气通过程序升温还原反应制备出负载型氮化钴钼双金属催化剂,用模型化合物噻吩对催化剂的加氢脱硫性能进行了考察。结果表明,用分步浸渍法合成出的BⅡ类氮化钴钼催化剂的噻吩加氢脱硫活性最高;在其它条件相同情况下,高温、预活化有利于噻吩加氢脱硫反应,合成的AⅡ、BⅡ类催化剂HDS催化性能与氮化后的工业催化剂接近。应用氮化态催化剂可以避免因工业催化剂预硫化而带来的硫污染,因此具有广泛的应用前景。

反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

在固定床加氢微反装置上,采用工业CoMo/Al_2O_3催化剂,以含硫和烯烃的模型化合物为原料考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,适当增大反应空速、降低反应压力、提高氢油比、提高催化剂的硫化温度均有利于降低烯烃的加氢饱和反应活性,从而有利于催化剂选择性加氢脱硫活性的提高。另外,当原料中烯烃含量提高时,烯烃与噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧,烯烃加氢饱和性能增强,导致加氢脱硫选择性降低。

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究

采用共沉淀法制备了不同Mo与Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化剂,在常压固定床反应器上对催化剂进行活性评价,采用BET、XRD和TEM对制备的催化剂进行表征。结果表明,Mo与Fe原子比为2.2～2.8时,催化剂具有较好的活性,(400～450)℃焙烧的催化剂具有良好的比表面积、适宜的孔容和孔径,形成了较为稳定的MoO3和Fe2(MoO4)3晶相,使催化剂具有更高的活性和选择性。对甲醇氧化制甲醛反应进行研究,结果表明,在反应温度(265～315)℃,空速(8 500～13 000)h-1时,甲醇转化率>98%,甲醛收率>93%,500 h长周期考核,催化剂表现出良好的活性和稳定性。

不同载体上硫化的钼催化剂甲烷化反应与低温氧吸附的研究

本文研究了不同载体γ-Al_2O_3、ZrO_2、CeO_2和La_2O_3上硫化的钼催化剂的甲烷化反应性能,得到甲烷化活性顺序:Mo/ZrO_2>Mo/γ-Al_2O_3>Mo/CoO_2>Mo/La_2O_3;热稳定性顺序:Mo/La_2O_3>Mo/CeO_2>Mo/γ-Al_2O_3>Mo/ZrO_2。研究了低温氧吸附的预处理条件,并用脉冲色谱法测定了载体,反应前和反应后催化剂的氧吸附量。结果表明反应后低温氧吸附量下降百分数和活性下降百分数有线性关系。讨论了以低温氧吸附与甲烷化活性进行关联的限制和活性中心的本质。

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的研究

采用共沉淀法制备甲醇氧化制甲醛无载体铁钼催化剂，并考察了催化剂制备老化条件、焙烧温度、外型尺寸以及活性测试反应温度、空速对催化剂性能的影响。该催化剂在280～300℃、气空速7000h^-1～8000h^-1、进料妒（甲醇）为5．5％的下，可获≥98％的甲醇转化率，≥92％的甲醛选择性和≥90％的甲醛产率。催化剂活性高，强度好，性能稳定。

甲醇氨氧化制氢氰酸的铁钼催化剂活性组分的研究

采用X射线衍射、IR、M(?)ssbauer、ESR和ESCA等方法研究了甲醇氨氧化制氢氰酸的铁钼催化剂活性组分与催化活性的关系.X射线衍射和IR研究指出,催化剂中的铁和钼是以Fe_2(MoO_4)_3、MoO_3和a-Fe_2O_3存在.Fe_2(MoO_4)_3的相对含量与活性随Fe/Mo的变化呈峰形对应关系.M(?)ssbauer、ESR和ESCA分析表明,铁是以Fe^(3+)存在,但有两种配位,一种是Fe_2(MoO_4)_3中的八面体配位,另一种可能是Fe_2O_3·xMoO_3(x<3)的不完善配位.前者是基本活性组分,和后者一起完成选择氧化的功能.

氢还原下铁钼催化剂的表面性质

用XPS对H_2还原下的铁钼催化剂的表面性质进行了研究。实验表明:H_2还原使表面钼离子由Mo^(6+)还原为Mo^(5+)和Mo^(4+),并与Fe^(3+)作用氧化为Mo^(6+);Fe^(3+)则由于与Mo^(5+)和Mo^(4+)作用以及H_2还原而变为Fe^(2+),从而形成了一个没有O_2存在,仅有H_2作用下的Mars-Krevelen氧化还原循环过程。在催化剂表面上生成的FeMoO_4,其Mo^(6+)的3d3/2和3d5/2的结合能值比Fe_2(MoO_4)_3中的Mo^(6+)的3d能级结合能值低。Mo(或Mo和Fe)离子键合的O^(2-)与H_2作用生成的Mo(Fe)-OH,其Os结合能的测定值低于键合于Mo(Fe)离子中的O^(2-)的Os结合能值,并且该结合能峰由于-OH间的相互作用结合成的水的脱附而消失。此外.给出了还原过程中H_2与催化剂表面O^(2-)相互作用的反应图式。

大比表面积氮化钼催化剂生成机理的研究

用N2 H2 混合物与MoO3 的程序升温反应合成出大比表面积的γ Mo2 N催化剂。采用原位差热 热重 (DTA TG)技术 ,研究了合成过程中的热变化。DTA结果表明 ,N2 H2 与MoO3 的程序升温反应过程中有放热峰和吸热峰 ,且随着升温速率的减小 ,峰面积逐渐减小。用XRD对合成的中间产物进行表征 ,结果表明 ,DTA曲线中的放热峰可归属为由MoO3 转化为MoO2 的还原峰 ,吸热峰可归属为由MoO2 转化为γ Mo2 N的氮化峰。

在甲苯选择性氧化反应条件下铁钼催化剂的物化性能

采用原位穆斯堡尔谱、XRD、XPS、IR和UVDRS等对Fe/Mo=0.67的Fe_2(MoO_4)_3和Fe/Mo=0.29的Fe_2(MoO_4)_3-4MoO_3样品进行了研究。实验结果表明,在甲苯氧化反应条件下,样品中一部分Fe_2(MoO_4)_3相还原为β-FeMoO_4。在反应温度(450℃)下通空气氧化,生成的β-FeMoO_4又氧化为Fe_2(MoO_4)_3。在甲苯选择性氧化中,易还原为β-FeMoO_4的样品,其甲苯选择性氧化活性较高。样品中的Fe^(3+)起着稳定Mo^(6+)的作用而Fe^(3+)还原为Fe^(2+)。在氧的作用下,Fe^(2+)再氧化为Fe^(3+),并使表面上吸附的氧转化为晶格氧。Fe_2(MoO_4)_3中的Mo^(6+)吸附甲苯分子,反应时,钼酸铁的表面晶格氧和甲苯反应使之生成苯甲醛和水。

DFT研究Schrock钼催化剂催化的丙烯和丙烯腈复分解反应机理(英文)

使用密度泛函理论方法研究了Schrock钼催化剂催化的丙烯和丙烯腈复分解反应机理。研究结果表明:所有金属环丁烷中间体都是三角双锥结构,配体OCF3和NMe占据三角双锥结构的2个顶点。大部分过渡态具有与金属环丁烷中间体相似的结构特征。Schrock钼催化剂催化的丙烯和丙烯腈的复分解反应包含了3个反应步骤。基于不同通道过渡态结构的相对能量,我们预测顺式和反式产物的产率为9:1,这个结果与实验事实吻合得很好。

流动注射-分光光度法测定钴钼催化剂浸渍液中高浓度钼离子

在0.75mol·L-1硫酸溶液中,抗坏血酸可将Mo6+还原为Mo5+,而硫氰酸铵能与生成的Mo5+显色,在波长465nm处有最大吸收峰,据此提出了一种流动注射-分光光度法测定钴钼催化剂浸渍液中超高浓度钼离子含量的方法。钼的质量浓度在3.3～93.3g·L-1范围内与其ΔA呈线性关系,方法的检出限(3s/k)为0.35g·L-1。方法用于钴钼催化剂浸渍液中钼离子含量的测定,测得方法的回收率在95.0%～101%之间,测定值的相对标准偏差(n=11)小于1%。

铁钼催化剂的X射线衍射、穆斯堡尔谱和ESCA研究

铁钼氧化物不仅是甲醇氧化制甲醛的催化剂,也是甲醇氨氧化制氢氰酸的优良催化剂之一。前者的组分和催化性能的研究较多,关于后者的报导尚不多见。我们采用多种实验方法研究了催化剂的活性组分及其催化特性。 催化剂采用浸渍法制备。催化活性用固定床流动法测定。催化剂粒度10—18目,反应温度450℃。结果表明,对所有催化剂甲醇转化率接近于100％,HCN收率也就代表催化活性。