钼原子簇合成化学研究──（Ⅱ）某些钼（钨）簇合物的反应规律和设计合成

以合成为目的，研究了Ｍｏ_３Ｓ_４（ｄｔｐ）_４（Ｈ_２Ｏ）（Ⅰ）、Ｍｏ_３ＯＳ_３（ｄｔｐ）_４（Ｈ_２Ｏ）（Ⅱ）、Ｗ_２Ｓ_４（ｄｔｐ）_２（Ⅲ）等为主的簇合物的反应及其产物。包括配基置换反应，加硫和脱硫反应，簇合反应，簇解和局部氧化反应。讨论了反应物的结构和试剂两个方面对反应的影响，由此总结了若干反应规律。本文还以Ｍｏ_４Ｓ_４（ＯＡｃ）_２（ｄｔｐ）_４和Ｍｏ_３ＸＳ_６（ｄｔｐ）_３Ｙ（Ｘ＝Ｓ，Ｏ；Ｙ＝Ｉ，Ｃｌ）为例，阐述了设计合成的基本思路。

以联苯二胺和水为中心配体的三角三核钼原子簇合物的研究

以簇合物[Mo3O2(CH3COO)6(H2O)3]Br2·2H2O和联苯二胺为原料,在乙醇溶剂中通过置换反应合成出新的三角三核钼簇合物,经紫外光谱分析、红外光谱分析、核磁共振谱分析、元素分析确定该簇合物的组成为[Mo3O2(CH3COO)6(H2O)(NHC6H4C6H4NH2·2H+)2]Br4·10H2O,并确定了该簇合物的结构.

新型六核钼原子簇化合物｛〔Mo_3（μ_3－S）（μ－S_2）_2（dtp）_3

［Ｍｏ３（μ３－Ｏ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３（ｐｙ）］和［Ｍｏ３（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３－（ｐｙ）］（ｄｔｐ＝Ｓ２Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２＾－）族合物分别与金属化合物ＢｉＩ３和ＳｂＢｒ３进行原子簇反应均能获得意外产物｛［Ｍｏ３（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ２）２（ｄｔｐ）３］（μ３－Ｓ）（η＾３－Ｓ２）［Ｍｏ２（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ）（ｄｔｐ）２］｝六核钼簇。

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]^(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A^3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A^3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。

双核钼硫原子簇顺反异构体的定域化分子轨道研究

本文对簇合物离子[Mo_2(μ-S)_2S_2(S_2C_2H_4))_2]^(2-)的顺式和反式异构体进行了CNDO定域化计算,讨论了它的两种异构体的化学键性质,特别是Mo—Y(S)间的三重键性质.探讨了用亚层Mulliken布居数分析键的性质的可能性,并说明了这类簇离子多以顺式异构体存在的原因.

链状钼硫、钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物,发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构,其中[MoW_2S_(10)]^(2-)晶体是第一次报道的Mo—W—S混合簇化合物。

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究 Ⅴ.[MoFe_3S_4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et_4N]_3[Mo_2Fe_6S_8(SC_6H_4CH_(3-m))_3Cl_6]的晶体结构

具[MoFe_3S_4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et_4N]_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)](1a,R=Ph;1b,R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe_3S_4(dtcR_2)_5](2a,R=Me;2b,R=Et)与酰氯在乙腈中反应,分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et_4N)_3[Mo_2Fe_6S_8(SR)_3Cl_6](3a,R=Ph;3b,R=tolyl-m)与[MoFe_3S_4]骨架支解后的Fe(dtcR_2)_2Cl(4a,R=Me;4b,R=Et)。说明在相同反应条件下,[MoFe_3S_4]单元在1中比在2中稳定。本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及~1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的~1H NMR数据。3b属六方晶系,P6_3/m,a=1.6827(3),c=1.5951(16)nm;V=3.91158nm^3;D_c=1.491g/cm^3;Z=2;F(000)=1780;偏离因子R=0.048。化合物2与酰氯反应产生4,由红外及紫外可见光谱证实。

腺苷酸化合物与[Mo_2Fe_6S_8(SPh)_6(MeO)_3]^(3-)原子簇的络合

ATP与[Mo_2Fe_5S_2(SPh)_6(MeO)_3]^(3-)原子簇的络合,引起ATP的α-、β-^(31)PNMR谱峰往低磁场方向移动13.23和9.02ppm.t-^(31)PNMk谱峰趋于消失,ATP与原子簇的络合,增加其配位场和配位数,促进原子簇与亚甲蓝之间的氧化还原反应并屏蔽原子簇中的铁,使其不易与亚铁螯合剂phen反应。

具有链结构的新颖三核簇合物Mo_3S_4（μ－CH_3C_6H_4SO_3）〔S

三核钼簇Ｍｏ３Ｓ４（ｄｔｐ）４．ＨＯ２１（ｄｔｐ＝Ｓ２Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２）和对甲基苯磺酸反应，以Ｃ２Ｈ５ＯＨ做为介质，在ＣｄＣｌ２和ＰＰｈ３参预下获得新颖的三核簇合物Ｍｏ（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ）３－（μ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）（ｄｔｐ）．（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２．本文报导化合物２的晶体结构、红外光谱、紫外光谱研究结果。簇合物的分子结构存在一个非络合物的对甲基苯左侧酸基和两个Ｍｏ的桥式络合，颇为罕见。

双立方烷固氮模拟物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(sph)_(12)]的穆斯堡尔研究

本实验测定了双立方烷固氮模拟物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(sph)_(12)]的穆斯堡尔谱。它是由两组对称的四极分裂双峰叠加而成。实验数据用最小二乘法计算机程序拟合。经计算机拟合后的穆斯堡尔参数(在16℃时)为;对于Fe_r,σ=0.315±0.002mm/s,△E_σ=0.691±0.002mm/s,线宽为0.304±0.002mm/s;对于Fe_(rr),σ=0.972±0.002mm/s,△E_σ=1.741±0.002mm/s,线宽为0.273±0.002mm/s。化学位移δ值是相对于α-Fe的。这两组四极分裂双峰的面积比约为6:1。由Fe_r的位移和四极裂距可确定它是高自旋态,价态在+2至+3之间。利用四面体FeS_4中铁原子的化学位移δ与价态s的经验公式δ=1.44-0.43s可得出Fe_r平均价态为高自旋+2.67价。从穆斯堡尔参数可确定Fe_(rr)属于高自旋+2价。由此可推论Mo为+3价。

化学法合成高柠檬酸

δ一甲氧羰基一β一羰基戊酸乙酯（Ⅰ）与氢氰酸加成，再使所得的氰化物（Ⅱ）水解就生成高柠檬酸。

[MoS_4Cu_2(en)_4]的合成及其热稳定性的研究

本文用液相反应合成了铜钼硫原子簇合物[MOS_4Cu_2(en)_4),并采用气相色谱和差热——热重分析法研究了标题簇合物的热稳定性,进而确定其结构为[MOS_4Cu_2(en)_2)·2en。