(Me_4N)[Mo_3(μ_3-O)(μ-Cl)_3(μ-O_2CCH_2Cl)_3Cl_3]三核钼簇合物的合成、结构及电化学研究

本文测定了三核钼簇合物（Ｍｅ４Ｎ）［Ｍｏ３（μ３Ｏ）（μＣｌ）３（μＯ２ＣＣＨ２Ｃｌ）３Ｃｌ３］的晶体结构，该晶体属于正交晶系，空间群Ｐ２１２１２１，晶胞参数：ａ＝１２．６３７５（９），ｂ＝１８．８９４（４），ｃ＝１０．７３３（４），Ｍｒ＝８７１．１５，Ｚ＝４，Ｄｏ＝２．２６ｇ／ｃｍ３。晶体属离子型，其簇阴离子是由一个μ３Ｏ原子桥连于准等边三角形排布的三核钼簇骼构成，具有接近Ｃ３Ｖ的对称性。其中ＭｏＭｏ和Ｍｏ（μ３Ｏ）平均键长分别为２５７７和１９８０。同时利用循环伏安法测定了该簇合物在ＣＨ３ＣＮ溶剂中的氧化还原电位。

钼簇合物的簇解反应和两个多钼酸盐化合物的晶体结构

含μ-Cl桥的三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-O)(μ-Cl)_3(μ-OAc)_3Cl_3]-在Fe^(3+)作用下发生簇解反应,形成钼同多酸盐[FeCl(DMF)_5][Mo_6O_(19)](1)。在合成[Mo_3(μ-S_2)(μ-S_2)_3(dtp)_3Cl]簇合物的反应中如果有CaI存在,则形成钼磷杂多酸盐(Et_4N)_4[PMo_(12)O_(40)](DMF)_2(2)。本文报道这两个多钼酸盐化合物的晶体结构,并讨论有关的簇解反应。

三核钼簇合物的质谱研究

本文通过快原子轰击质谱研究[Mo_3S_7(dtp)_3]Cl(dtp=S_2P(OEt)_2),获得去Cl原子含有簇芯Mo_3S_7的系列碎片离子。又通过化学衍生方法,对难汽化的[Mo_2S_4(dtp)_4)Py簇合物进行化学修饰,获得易挥发的[Mo_3S_4(RCO_2)(dtp)_3]Py,其中R=H,C_2H_5,Py=NC_5H_5。该簇合物的电子轰击谱表明,除按正常的单分子分解而出现的系列碎片离子外,还发现该簇合物中μ_3—S被μ_3—O取代质量数相差16amu系列碎片离子簇峰即[Mo_3OS_3(RCO_2)_(1→0)(dtp)_(3→2)]^+。最后,对O帽取代S帽的可能机制作了探讨。

具有“松散”配体的两个三核钼簇合物的合成和晶体结构｛Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OC_2H_5)_2][S_2P(OC_2H_5)_2]_3(L)｝(L=C_5H_5N(Ⅰ),C_6H_5CH_2SH(Ⅱ))

报道了两个具有“松散”配体的三核相簇合物，的晶体和分子结构，其中晶体（Ⅰ）属于单斜晶系，空间群晶体（Ⅱ）亦属于单科晶系，Mr空间群结果表明，这两个分别通过松散配体取代法和简单Mo化合物的“自兜”反应法得到的产物均属于具有松散配体的三核相簇合物。簇分子均由Mo3和μ3－S构成[Mo3S]，每两个Mo间又被一个μ-S所桥连。其中每个Mo周围进一步被一个μ-dtp中的S或一个松散配体（吮咬（Ⅰ）或卞硫醇分子（Ⅱ））以及端基dtp中的2个S所配位，从而使其形成具有六配位的八面体构型。

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。

应用有机结构数据库系统研究钼簇合物的键价规律

本文基于有机结构数据库CSD中簇合物的大量信息,依靠计算机检索、图形显示和运算功能,系统分析了449个钼簇合物的价电子总数和Mo-Mo键的键价,键长,提出钼簇合物的价电子Counting规则和Mo-Mo键的总键价计算修正公式,总结出Mo-Mo键的键价、健长等。

多中心d-pπ键与高氧化态钼簇合物的几何构型——(Ⅰ)“碎片结构”模型及分子轨道研究

本文通过对不同构型的二核钼簇合物簇胳结构的分子轨道计算,揭示了Mo—B(T)原子间的多中心d-p π键与该结构的稳定性及结构参数α、θ和R之间的内在联系,提出了2～6核高氧化态钼簇合物的簇胳由“碎片结构”组合而成的设想,该模型对以μ_2-S_2为桥的三核钼簇合物中的“共面—异面”规则和簇胳为[Mo_4S_3O]^(6+)的钼簇中的反常Mo—Mo键距给出合理解释,确认了桥原子对Mo—Mo键长和键强的决定作用。

2种钼簇化合物对酪氨酸酶的抑制作用及对凡纳滨对虾的保鲜效果研究

通过合成2种高核钼簇(NH_4)_(12)[Mo_(36)O_(108)(NO)_4(H_2O)_(16)].33H_2O(Mo_(36))和[Mo_(36)O_(112)(OH_2)_(16)(H_2bipy)_4].28H_2O (Mo_(36)-bipy),其对酪氨酸二酚酶活性的抑制作用机理以及对凡纳滨对虾的防黑变保鲜效果进行研究。结果表明Mo_(36)和Mo_(36)-bipy对酪氨酸二酚酶IC50值分别为0.0358 mmol/L和0.0601 mmol/L,Mo_(36)对酪氨酸酶的抑制作用为可逆竞争性抑制,Mo_(36)-bipy对酪氨酸酶的抑制作用为可逆混合性抑制,且Mo_(36)对酪氨酸酶活性的抑制作用效果优于Mo_(36)-bipy。将凡纳滨对虾在4℃环境下贮藏10 d,通过对感官评分、颜色、pH值、TVB-N和菌落总数等指标检测,发现高核钼簇对样品具有一定保鲜效果。其均能适当提升感官分值、L*值,降低pH值与菌落总数。本研究结果为开发一种新型的抗虾体黑变的保鲜剂提供实验基础,并对多金属氧酸盐的应用研究拓展新的研究领域。

三核钼簇合物对苯乙烯氧化反应的催化

在温和条件下,三角三核双氧帽钼簇合物对苯乙烯的氧化反应具有良好的催化性能并可被回收重复使用。该催化氧化反应产物的分布及其产率与三角三核双氧帽钼钨簇合物中钼钨的比例有关。

轮型钼簇对α-葡萄糖苷酶的抑制作用

通过酶动力学方法考察了轮型钼簇(Mo 36、Mo 57 Mn 6、Mo 57 V 6、Mo 57 Fe 6)对α-葡萄糖苷酶的抑制效果、抑制机理和抑制类型。结果表明:Mo 36、Mo 57 Mn 6、Mo 57 V 6、Mo 57 Fe 6对α-葡萄糖苷酶均有较好的抑制效果,其中Mo 57 Fe 6对α-葡萄糖苷酶的抑制效果最好,其IC 50=(0.0259±0.000328)mmol/L;Mo 36对α-葡萄糖苷酶的抑制作用为可逆竞争型抑制,Mo 57 Mn 6、Mo 57 V 6、Mo 57 Fe 6的抑制作用为可逆混合型抑制。

硫钼簇OER催化剂[(Mo_(2)O_(2)S_(2))(C_(4)N_(2)H_(6))_(4)(MoO_(4))]的合成及催化特性

析氧反应(OER)在可再生能源技术电解水中发挥着重要作用,但OER反应动力学缓慢,严重制约着其催化性能和实际应用。因此设计合成高效、耐用且廉价的OER电催化剂是解决这一问题的有效方法。硫钼簇分子催化剂在这一领域表现出良好的发展势头,但设计与合成该类分子基催化剂具有极大的挑战性。本文在溶剂热的条件下通过自组装的合成方式成功制备了一例有机基团官能化的硫钼簇化合物,其分子式为[(Mo_(2)O_(2)S_(2))(C_(4)N_(2)H_(6))_(4)(MoO_(4))](1)。通过单晶X-射线衍射、粉末XRD衍射、X-射线光电子能谱分析、红外光谱分析、元素分析以及热重分析对其进行了表征。电催化OER显示在10 mA·cm^(-2)的电流密度下的过电势为389 mV,Tafel斜率为71.8 mV·dec^(-1),并且在室温条件下具有良好的催化稳定性。

锰取代钼簇对苹果的保鲜效果

本文研究了Na5(NH4)16[Mo57Mn6(NO)6O174(OH)3(H2O)24]·44H2O(以下记为Mo57Mn6)处理对鲜切苹果的保鲜效果,在贮藏期间对苹果的失重率、褐变度、丙二醛生成量、过氧化物酶活性和多酚氧化酶活性等5项指标进行连续测定,结果表明:Mo57Mn6能在1周内有效保水、保色,并降低丙二醛的生成量,抑制多酚氧化酶的活性,且在贮藏后期能激活过氧化物酶的活性。结论:Mo57Mn6能够延长苹果的货架期。

若干含硫双核低价态钼—羰基簇合物的IR和共振Raman光谱研究

研究了簇合物[Et4N]2[Mo2（CO)8（μ-SPh）2]（1）、MO2（CO）8（μ-SPh）2（2）、MO2－（CO）6（μ-SPh）2（CH3CN）2（3）、Mo2（CO）6（μ-SPh）2（PPh3）2（4）的红外和共振Raman光谱。分别对它们的特征振动频率进行了归属。研究了Mo2（CO）6（μ-SPh）2L2中L的σ给体强度和π受体强度对影响的协同效应。结果表明，在3中CH3CN的π受体强度和4中PPh3的σ给体强度对的影响起主导作用。在2、3、4中L的σ效应对的影响起主导作用。

二元羧酸取代的三核钼原子簇化合物的红外光谱与结构

本文考察了新合成的两个二元羧酸取代的三核钼衍生物Mo3 S4 (DTP) 3 (phthalate) (Py) (A) (DTP =diethyldithiophosphate,[S2 P(OEt) 2 ]-)和Mo3 S4 (DTP) 3 (malonate) (Py) (B)的红外吸收光谱 ,对Mo—S键及配体的主要吸收峰进行了归属和讨论 ,并与化合物Mo3 S4 (DTP) 4(Py) (C)的谱图进行了比较。结果表明 ,通过对这类复杂化合物红外特征振动分析可以获得较为丰富的结构信息。

钼(钨)-钼-硫簇合物的^(95)Mo NMR研究

对含有[MS4]2-（M＝Mo，W）单元的一系列钼（钨）-钼-硫簇合物进行了95MoNMR研究，定性分析了95Mo化学位移随金属原子配位数、配位金属种类和配位金属配体改变而变化的规律。结果表明，随着[MoS4]2-配位金属原子数的增加，[MoS4]2-上Mo的化学位移逐渐向高场移动，这可归因于低氧化态MO0上的电子通过硫桥离域到高氧化态的Mo上。为了解析Mo0上化学位移的实验结果，采用MM＋力场对[（OC）4MOS2MoS2]2-和[｛（OC）4Mo｝MoS4]2-的晶体结构进行几何优化，使之更接近于溶液中的结构，然后利用Fenske－Hall方法计算Mo原子上的净电荷分布，计算结果较好地好择了Mo和Mo0化学位移的变化趋势。

一个双三核钼簇合物的合成、结构及其簇间相互作用

报道了一个新的双三核钼簇合物{Mo_3S_2P[＆P(OC_2H_5)_2]_3}{Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(SCN)}的合成方法和晶体结构.结构分析和对整个簇合物的量子化学计算结果表明,属于不同结构类型的两个三核钼簇单元,虽然保留了显著的离子特征,但它们通过几对桥S原子间较强的相互作用形成双三核钼标题簇合物.还对[Mo_3]簇核电子数和三核钼簇合物稳定性之间的关系进行了初步讨论.

新型六核钼原子簇化合物｛〔Mo_3（μ_3－S）（μ－S_2）_2（dtp）_3

［Ｍｏ３（μ３－Ｏ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３（ｐｙ）］和［Ｍｏ３（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ（ｄｔｐ）３－（ｐｙ）］（ｄｔｐ＝Ｓ２Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２＾－）族合物分别与金属化合物ＢｉＩ３和ＳｂＢｒ３进行原子簇反应均能获得意外产物｛［Ｍｏ３（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ２）２（ｄｔｐ）３］（μ３－Ｓ）（η＾３－Ｓ２）［Ｍｏ２（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ）３（μ－ＯＡｃ）（ｄｔｐ）２］｝六核钼簇。

若干含氧桥双核钼(Ⅴ)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(Ⅴ)簇合物的晶体结构(QH)_4[Mo_2O_4(NCS)_6](1),H(PyH)_3·[Mo_2O_4(C_2O_4)_2(H_2O)_2]_2·2H_2O(2),(QH)_3[Mo_2O_4(C_4H_3OCOO)(NCS)_4](3),(QH)_3[Mo_2O_4·(CH_3OH)(NCS)_5](4)和(PyH)_4[Mo_2O_3(SO_4)(NCS)_6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上,综述了含氧桥双核钼(Ⅴ)簇合物的结构特征,并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理,最后用简正坐标分析法,研究了含氧桥双核钼(Ⅴ)化合物簇胳单元[Mo_2O_4]^(2+)和[Mo_2O_3SO_4]^(2+)的振动结构及其红外谱带归属。

含柠檬酸配体的钼硫簇合物的合成与晶体结构的测定

合成了含有Mo—S簇阴离子 [Mo2 O2 ( μ S) 2 (C6H5O7) (C6H4 O7) ]5-柠檬酸簇合物 ,并通过元素分析、红外光谱、紫外 可见光谱和X射线光电子能谱对配合物进行了表征 ,用X射线衍射法测定了该化合物的晶体结构 .结果表明 ,该簇合物属于单斜晶系 ,空间群P2 1/c,a =2 3 766( 5)nm ,b =1 3 2 74 ( 3 )nm ,c =2 2 4 71 ( 5)nm ,α=γ =90°,β=1 1 8 2 1°,V =6 2 4 7( 2 )nm3 ,Z =8,一致性因子R =0 0 83 1 ,R2 ,w=0 1 536.该簇合物阴离子中每一个Mo原子都采取扭曲的八面体结构 ,柠檬酸通过羟基、α 羧基、一个 β 羧基与Mo配位 .晶体结构表明在一个结晶学上不对称的结构单元内有两个结晶学上独立的分子 .