钴-钼-钾系催化剂失活研究的进展

论述了Co-Mo—K／y-Al203系耐硫变换催化剂失活的分类、活性中心结构、失活的研究进展，在此基础上提出了相应的对策。

合成低碳醇超细Mo-Co-K催化剂的制备及其表征

采用类凝胶法和超临界流体干燥技术制备了超细Mo -Co -K催化剂。通过BET、TEM、XRD和TPR等表征手段比较分析了不同制备参数尤其是Co/Mo比对超细Mo-Co -K催化剂性能的影响。结果表明 ,制得的催化剂为大比表面积、小粒径、大孔超细粒子。超细催化剂中Mo、Co、K之间具有较强的相互作用 ,形成了CoMoO4 和K2 Mo4 O13 物种。超细Mo基催化剂中加入Co和K均可降低催化剂的还原温度。合成低碳醇反应评价结果表明 ,超细Mo -Co-K催化剂具有很高的催化活性、选择性以及生成碳二以上醇的选择性。

超细Mo-Co-K催化剂合成低碳醇性能的研究

采用类凝胶法和超临界干燥技术制得超细Mo -Co -K催化剂。研究了还原态催化剂上CO加氢合成低碳醇的反应性能 ,考察了不同钼钴比、钾盐助剂含量和反应条件对合成低碳醇性能的影响。在 30 0℃、6 0MPa、1 0 0 0 0h- 1 的反应条件下 ,超细Mo -Co -K(Mo/Co =7∶1 ,K含量为 1 % )催化剂上低碳醇的时空产率达到 62 4 4g/kg -cat h ,醇选择性为 48 5% ,C2 +OH/C1 OH =1 0 8。

不同热处理方式对超细粒子K-Co-Mo催化剂性能和结构的影响

以柠檬酸为络合剂 ,采用溶胶 凝胶法制备Co Mo超细粒子氧化物 ,所得干凝胶分别置于空气和氩气中进行焙烧 ,然后经K2 CO3 助化后硫化。使用X射线衍射 (XRD) ,BET比表面测试和扩展X光吸收精细结构 (EXAFS)对样品进行结构表征 ,同时测试硫化态样品的CO加氢合成低碳混合醇活性。XRD结果表明 ,在空气中焙烧的样品为单一的CoMoO4 物种 ,其晶粒尺寸约为 6 0nm ;在氩气中焙烧的样品 ,柠檬酸的分解对样品起到还原作用 ,主要物种为CoMoO3,同时存在少量的CoMoO4 ,晶粒尺寸约为 2 0nm。BET结果表明 ,在氩气中焙烧的样品具有较大的比表面积。硫化态样品中主要物种为MoS2 和Co9S8,此外 ,还可能存在CoMoS3 13 物种。XRD和EXAFS结果均表明 ,在氩气中焙烧的样品硫化后 ,其晶粒尺寸相对较小。活性测试结果表明 ,催化剂晶粒尺寸的降低明显促进了合成醇的活性和选择性的提高。

载体酸碱性对高硫合成气制甲硫醇的K-Mo-Co催化剂结构和性能的影响

选取3种酸碱性不同的载体(γ-Al2O3,SiO2,MgO)制备由高硫合成气制甲硫醇的负载型K-Mo-Co催化剂。它们的活性高低顺序为:K2MoCo0.35O/SiO2>K2MoCo0.35O/γ-Al2O3>K2MoCo0.35O/MgO;程序升温脱附表征结果显示,这3种不同载体的催化剂与载体的酸碱性强弱顺序一致,弱酸性载体制备的催化剂对合成甲硫醇有利;H2程序升温还原和激光Raman光谱表征结果显示,碱性载体制备的催化剂中,Mo以易于还原和硫化的八面体构型存在,硫化后主要以MoS2存在;弱酸性载体制备的催化剂中,Mo以难于还原和硫化的四面体构型存在,硫化后主要以氧硫钼物种存在,这些物种与合成甲硫醇密切相关。