钼镍催化剂催化合成溴代正辛烷

以正辛醇和氢溴酸为原料,钼镍粉做催化剂,合成了溴代正辛烷。经实验确定反应条件为:n(氢溴酸)/n(正辛醇)=3.0,催化剂用量为反应物总质量的3%,反应时间2.5h,反应温度128~133℃,溴代正辛烷产率为87.6%,催化剂重复使用,催化活性基本不变。

氯化钡沉淀分离EDTA滴定法测定钒钼镍催化剂中镍

在氨性介质中用氯化钡沉淀五价钒和六价钼 ,使其与镍、钴的氨络合物分离 ,用氟化物掩蔽 ,使铝进入滤液中 ,采用EDTA滴定法测定镍钴合量 ,钴用亚硝基R盐光度法测定后 ,在镍钴合量中扣出得到镍的含量。

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅱ.钼镍磷催化剂的制备与评价

对ｐＨ摆动法制备的具有一定孔结构参数的拟薄水铝石，进行成型和焙烧制成γ－Ａｌ２Ｏ３载体，负载金属组分，制备成Ｍｏ－Ｎｉ－Ｐ重油加氢脱氮催化剂。试验考察了胶溶剂、焙烧温度对载体比表面积、孔体积、孔径分布等物化性质的影响，以及活性担载过程中催化剂的孔结构和物化性能的变化。在１００ｍＬ反应装置上，以高含氮量的重质馏分油为原料，进行了加氢脱氮活性和稳定性试验。

钼镍负载催化剂表面组份及其活性的研究

利用X光光电子能谱（XPS），激光拉曼光谱（LRS）和程序升温还原（TRP）等技术，研究了高载钼量的负载钼镍催化剂的表面组份形式．结果表明，催化剂在氧化态、还原态、硫化态时表面的主要组份分别以类似NiMoO4结构的NiMoxOy多种价态钼酸盐及金属镍，氧硫钼镍及硫化钼形式存在．三种化学态的加氢脱硫活性顺序为硫化态，还原态■氧化态．还原态表面检测到金属镍，据此提出了金属镍所产生的氢溢流效应是还原态活性明显增加的一个原因．文中由硫化态、还原态表面组份与反应活性之间的关联结果支持了Kwart提出的多点催化反应机理．

重油加氢脱氮催化剂的研制──钼镍磷催化剂的表征

用pH摆动法制备氧化铝为载体的重油加氢脱氮 (HDN)Mo -Ni-P催化剂及工业Mo -Ni -P催化剂进行了详细表征并与HDN活性关联。FTIR显示催化剂的B酸中心是Mo、Ni与载体相互作用所形成 ;NH3-TPD表明催化剂表面酸量增加。TEM照片显示自制氧化铝、催化剂属精细纤维结构。EPM分析活性组分在催化剂表面及表相和体相中的分布均匀 ;自制催化剂径向Mo的分布有空缺 ,但未影响其脱氮活性。根据UV -Vis漫反射结果推测催化剂HDN活性可能与Mo八面体和Mo四面体的比例有关。Mo、Ni的氨溶出率及催化剂的低温氧吸附 (LTOC)量与其HDN活性有良好相关性 ,氧吸附量在 0 0 7mmol/g以上的催化剂 ,脱氮反应后尾油中N小于 1 0 μg/g。

P123模板剂用量对超细镍钼加氢催化剂结构及性能的影响

以三嵌段共聚物P123为模板剂,采用溶胶-凝胶法制得不同P123用量(以n(P123)/n(Ti+Si)计)的Ni-Mo/TiO2-SiO2催化剂前躯体;采用TG-DTA、N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR和HRTEM对催化剂进行表征;在固定床连续流动微反装置上,以200#低硫煤油为原料,考察催化剂的加氢脱芳烃性能。结果表明,P123用量对催化剂活性组分晶粒尺寸和孔结构参数有明显的影响;催化剂的活性组分分布均匀,没有明显的团聚现象,粒径在4～5nm;催化剂适宜的比表面积和孔结构有利于煤油的加氢脱芳烃;经过工艺优化,采用P123模板剂的Ni-Mo/TiO2-SiO2系列催化剂中,n(P123)/n(Ti+Si)为0.005的催化剂能将煤油中的烷基苯质量分数降至0.41%,萘质量分数降至280μg/g,芳烃脱除率达到95.98%,产品的芳烃含量达到JLD-40脱芳烃溶剂油的产品标准要求。

高硫合成气制甲硫醇钼镍基催化剂的ESR和Raman表征

NiO添加到K2MoO4/SiO2催化剂上提高了催化合成甲硫醇的能力.用NiO添加量为5%的K2MoO4/NiO/SiO2催化剂,甲硫醇收率为0.59g/(h·ml),是K2MoO4/SiO2催化剂的1.48倍.ESR表征表明,氧包围的"oxo-Mo(V)"(g=1.93)和硫包围的"thio-Mo(V)"(g=1.98)物种.加入NiO后,oxo-Mo(V)的含量减少,thio-Mo(V)含量增加.Raman表征显示,随着NiO的加入,反应后催化剂中的MoS2和S-S峰减弱,O-S、Mo-S-Mo及Mo-O(八面体)峰增强.这些变化可能与K2MoO4-NiO/SiO2催化剂的活性提高密切相关.

改性镍钼催化剂催化合成水杨酸酯

以改性镍钼作催化剂催化水杨酸(2—羟基苯甲酸)和醇进行酯化反应,合成了水杨酸酯。在一定条件下,酸醇物质的量比为:n(C_7H_6O_3:n_((ROH))=1:1.5,催化剂用量为4％,反应温度为回流温度(110—130℃),反应时间4.5h,酯回收率达98％。

顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢合成1,4-丁二醇本征动力学的研究

在电磁搅拌式高压反应釜中研究了顺酐在负载型镍钼催化剂上高压液相加氢本征动力学。建立了顺酐加氢的反应网络,考察了反应温度、氢气压力对反应速率的影响,用线性或非线性最小二乘法求取了动力学参数,得到了动力学模型。模型验证表明,模型对实验数据的拟合是有效的。

BRIJ30模板剂对镍钼超细催化剂加氢脱芳烃性能的影响

在超细NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂制备过程中引入模板剂聚氧乙烯十二烷基醚(BRIJ30),采用TG-DTA考察模板剂的脱除,采用N2吸附-脱附、XRD、HRTEM分析考察模板剂对催化剂的物化性质、结构特性的影响。采用微型固定床反应装置,以航空煤油为原料进行加氢脱芳烃反应,考察催化剂的催化活性和稳定性。结果表明,引入模板剂BRIJ-30所制备的NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂的比表面积明显扩大,孔结构改善,加氢脱芳烃活性提高。

钼镍磷催化剂丙烯加氢中试评价的研究

以三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸为原料制备钼镍磷(Mo-Ni-P)浸渍溶液,以三叶草型γ-Al2O3为载体,采用喷淋饱和浸渍法制备了Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂。考察了不同胶溶剂、焙烧温度、浸渍方法等条件对Al2O3载体物化性质的影响。实验表明,胶溶剂种类影响Al2O3载体的比表面积,对比孔容影响较小,柠檬酸或硝酸作为胶溶剂,Al2O3比表面积增大,而醋酸或磷酸作为胶溶剂时,Al2O3比表面积减小。在100mL反应装置上,以含体积分数11%丙烯的丙烷为原料,对Mo-Ni-P催化剂的丙烯加氢性能进行了评价实验。实验表明,预硫化能改善钼镍磷催化剂的丙烯加氢反应性能,在1 100h的评价实验中,钼镍磷催化剂的催化活性一直没有明显的变化,说明钼镍磷催化剂具有良好的稳定性。

世界钼催化剂开发与应用现状

叙述了近年来国内外研制开发的新型钼催化剂及其应用现状，简要地介绍了钼催化剂的制法及从废钼催化剂中回收钼的进展。

裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802的抗CO性能及工业应用

针对某裂解汽油加氢装置氢气中CO体积分数(1000×10^(-6)以上)较高的情况,分析了CO对裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802加氢性能的影响,考察了催化剂LY-9802的工业应用效果。结果表明:催化剂LY-9802能使氢气中的CO部分加氢生成CH_(4),随着反应温度升高,CO转化率和CH_(4)生成率均提高,但CO转化率不超过60%;在氢气中CO体积分数为1400×10^(-6),反应器入口温度为245~260℃的小试加氢反应条件下,产物溴价为0.005~0.008 g/g,含硫量为0.5~0.8μg/g,当入口温度分别为265,275℃时,产物溴价分别小于0.005,0.001 g/g,含硫量分别小于0.5,0.1μg/g,提高入口温度能有效恢复并提升催化剂活性;在加氢反应器二段入口温度为280~320℃的工业生产条件下,床层温升在40~60℃波动,加氢产品溴价不大于0.001 g/g,含硫量不大于0.5μg/g。

氧化铌负载镍钼催化木质素衍生酚类化合物制备环己烷的研究

采用湿浸渍法制备了Ni/Nb_(2)O_(5)催化剂,并探究了温度、时间和氢气压力对其催化苯酚加氢脱氧的影响。为进一步增强催化剂的脱氧性能,引入第二金属组分Mo制备了不同Ni、Mo摩尔比的NiMo双金属催化剂,并应用于催化苯酚加氢脱氧反应中。利用XRD、SEM、XPS、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,Ni_(5)Mo_(1)/Nb_(2)O_(5)催化剂表现出最佳的加氢脱氧性能,主要是因为Mo的掺杂形成的NiMo合金促进了NiMo团簇的高分散性。此外,Mo的掺杂增加了催化剂的中强酸性位点,环己烷选择性增大。在240℃、4 h、3 MPa H_(2)的反应条件下,Ni_(5)Mo_(1)/Nb_(2)O_(5)催化剂表现出最佳的环己烷选择性。

钼镍粉催化合成丙酸异丁酯的绿色合成研究

以丙酸和异丁醇为原料，以改性钼镍粉取代以往常用的硫酸作催化剂，进行了丙酸异丁酯的合成研究。该催化剂的制作原料广、价廉，制作方便，催化活性高，能反复使用，不腐蚀设备、污染环境，在工业上制取丙酸异丁酯有推广和应用价值。经实验确定最佳反应条件为：n（异丁醇）／n（丙酸）=1．3：1，催化剂用量为反应物总质量的3％，反应时间为2h，反应温度105～125℃。上述条件下，丙酸异丁酯的收率可达85％。

用环境清洁催化剂催化合成肉桂酸正丙酯研究

以内桂酸和正丙醇为原料，用钼镍粉催化剂催化合成肉桂酸正丙酯。经实验确定了最佳条件：n（n-正丙醇）／n（肉桂酸）=1．5，催化剂用量为反应物总质量的4％，反应时间为4h,反应温度85～95℃，肉桂酸正丙酯收率80％以上，催化剂可重复使用，催化活性变化不大。

载体和助剂对Mo-Ni催化剂表面酸度分布及催化性能的影响

本文利用流动热重装置和加压连续微反装置,测定不同组成SiO_2-Al_2O_3载体和Mo-Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂及不同Ni含量的Mo-Ni/v-Al_2O_3催化剂的表面酸度、积碳性能和HDN(加氢脱氮)活性。研究结果表明,以不同硅铝比的SiO_2-Al_2O_3为载体的Mo-Ni催化剂的酸度变化规律与载体的酸度变化规律一致,但弱酸酸度明显下降,中、强酸酸度有所增加;催化剂的积碳性能决定于表面总酸度的大小,但酸位越强,越容易积碳,而HDN活性与中,强酸酸度有关。

Mo-Ni-P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo Ni P/HUSY Al2 O3 柴油加氢精制催化剂 ,利用模型化合物二苯并噻吩、喹啉和萘 (甲苯为溶剂 )的加氢反应 ,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS、HDN和HDAr活性的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比。结果表明 ,采用 2 6 % (NiO +MoO3) P/(15 %HUSY +85 %γ Al2 O3)催化剂 ,在 340℃、 4MPa、 3h-1的条件下 ,可得到 10 0 %脱硫率和脱氮率 ,以及95 3 %芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线 :氢解脱硫和加氢 氢解脱硫 ,最终产物为联苯和苯基环己烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉、十氢喹啉和丙基苯胺 ,最终产物为丙基苯和丙基环己烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘、十氢萘和丁基苯 ,进一步反应则生成丁基环己烷 ,并有可能开环生成异癸烷。

热处理对高硫化氢合成气一步法制甲硫醇K2MoO4-NiO/SiO2催化剂结构及性能的影响

在不同焙烧温度和焙烧气氛下对共浸渍法制备的K2MoO4-NiO/SiO2催化剂进行热处理,并采用X射线衍射、热重-差示扫描量热、氢气程序升温还原、拉曼光谱和电子自旋共振波谱等手段对催化剂进行了表征,同时考察了催化剂催化高硫化氢合成气一步法制甲硫醇的性能.结果表明,由于催化剂中所含柠檬酸氧化放热,空气中焙烧的催化剂发生严重烧结.随着焙烧温度的升高,八面体配位的Mo(Oh)逐渐向四面体配位的Mo(Td)转变,导致催化剂的还原能力降低,配位不饱和Mo(CO吸附位)减少,因而CO转化率降低.甲硫醇的生成与Mo–S–K相密切相关,而MoS2晶相表面主要生成烃类.与氮气中焙烧的催化剂相比,空气中焙烧的催化剂表面的MoS2相较多,而Mo–S–K相较少,因此具有更高的烃类选择性和更低的甲硫醇选择性.

HY/MCM-41/γ-Al_2O_3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

采用水热法合成了不同SiO2 /Al2 O3 比的MCM 4 1介孔分子筛 .并分别以HY/MCM 4 1 /γ Al2 O3 ,HY/γ Al2 O3 和γ Al2 O3 为载体 ,用浸渍法制备了Mo Ni P催化剂 .以萘为模型化合物 ,考察了硫化态Mo Ni P催化剂的加氢活性 .结果表明 ,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高 ,其中掺杂大比表面MCM 4 1的HY/MCM 4 1 /γ Al2 O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大 .由于MCM 4 1与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性 ,因而催化剂对萘加氢存在协同作用 .提出了萘加氢的反应机理 ,认为反应网络包括两个平行路径 :一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应 ;二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘 。