铁/氮共掺杂碳催化剂的制备及其电催化氧还原性能研究

以硫酸铁铵和硫酸铵为金属源和氮源、以活性炭为碳载体,采用高温热处理法合成了铁/氮共掺杂碳(Fe-N/C)催化剂。采用X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪表征催化剂的结构和组成,探究催化剂催化氧还原反应的活性位点。结果表明,Fe-吡啶氮-C结构是催化剂中最重要的催化活性位点。采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究了催化剂中氮含量对氧还原反应电催化活性的影响。结果表明催化剂Fe-N24.75/C-800催化活性最佳且峰电位达到0.91V(vs.RHE),接近Pt/C催化剂的活性,同时具有更好的甲醇耐受性,其催化氧还原反应的电子转移数为3.94。催化剂Fe-N24.75/C-800氧还原反应以4e转移、生成水的途径为主。

多级孔铁氮掺杂生物炭催化剂的制备及性能

在水稻秸秆基铁氮掺杂生物炭粉末催化剂的基础上,制备了多级孔铁氮掺杂生物炭成型固体催化剂,探讨了其成型工艺,对其进行了表征,并对其活化过硫酸盐降解有机污染物的性能进行了评价,为铁氮掺杂生物炭催化剂的工业放大提供参考。该方法制备的成型球体催化剂具有良好的力学性能、丰富的多级孔结构、极低的铁离子浸出,可在宽pH范围内有效去除实际废水COD以及三氯苯酚(TCP)、双酚A(BPA)等有机污染物,可通过浸渍和热处理再生。吸附60 min、降解100 min后,COD、TCP、BPA的去除率分别可达46.85%、63.62%、90.18%。Fe^(2+)、Fe^(0)能够活化过硫酸盐产生·OH、SO_(4)^(-)·、·O_(2)^(-)和^(1)O_(2)降解有机污染物,Fe—N、C=O、O=C—OH和π→π^(*)位点作为电子供体,氧化态N作为电子受体。

铁/硫共掺杂的石墨相氮化碳及其光催化性能

文章以三聚氰胺、三聚硫氰酸和硝酸铁为原料,通过热聚合法制得铁/硫共掺杂的石墨相氮化碳(Fe/S-CN)催化剂。利用TEM、XRD、FT-IR、EIS等手段对聚合过程中间体和所得Fe/S-CN催化剂进行表征,结果表明三聚氰胺和三聚硫氰酸在热聚合过程中形成铁/硫掺杂的纳米薄层材料。以水中双酚A为目标污染物,考察Fe/S-CN的光催化性能,结果表明在模拟太阳光条件下,2%Fe/S-CN具有最好的污染物降解活性,光照3 h后20 mg/L双酚A的降解率可达92.8%,明显优于硫掺杂石墨相氮化碳和体相石墨相氮化碳。光电流和电化学阻抗的结果表明,铁/硫的掺杂提高了光生电子-空穴对的分离效率;EIS结果说明了金属修饰和非金属掺杂改善了载流子的传输性能,有利于载流子分离。自由基猝灭实验证实,光生空穴、单线态氧和超氧自由基是Fe/S-CN光催化双酚A氧化还原反应的主要活性物种。

基于天然产物的新型铁氮共掺杂碳电催化剂的制备及氧还原性能

以廉价天然植物果实红枣作为唯一碳源,采用牺牲模板法制备了一种具有层状多孔结构的铁氮共掺杂碳材料(Fe-N-CM).采用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、氮气吸-脱附仪和拉曼光谱对Fe-N-CM样品的形貌和结构进行了表征,用旋转圆盘电极及环盘电极对Fe-N-CM催化剂的氧还原反应(ORR)性能进行了研究.结果表明,所制备的层状多孔Fe-N-CM材料比表面积达到429.8 m^2/g,铁颗粒在材料表面均匀分散,铁和氮的协同作用使Fe-N-CM具有良好的氧还原催化活性,其对氧还原反应的催化稳定性和抗甲醇性能优于商业Pt/C催化剂.

铁氮共掺杂介孔碳材料的简易制备及其氧还原反应催化性能

氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极重要的电化学反应过程,其自发反应进程缓慢,对氧还原反应起高效催化作用的催化剂面临价格昂贵、合成流程复杂、污染环境等问题,因此探索合成简单、环境友好的氧还原催化剂制备方法具有重要意义。铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC)是一种有巨大应用价值的非贵金属氧还原反应催化剂。本工作通过在马弗炉中的半封闭体系内高温碳化小分子前驱体得到介孔碳材料(MC_(M)),再把获得的MC_(M)与铁盐混合在管式炉中高温处理制备得到铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC_(MT))。该方法热解条件简单,无需模板剂和NH_(3)、HF等有毒物质。由于MC_(M)含有较高的氮和氧元素,有利于提升介孔碳材料表面的亲水性和配位能力,通过MCM和铁盐制备出的Fe-N/MCMT含有丰富的、催化ORR的Fe-N_(x)活性位点,其起始电位和半波电位分别为0.941和0.831 V(vs RHE),比商业化Pt/C催化剂的起始电位和半波电位分别正34和16 mV。氧还原反应按照反应过程分为二电子过程和四电子过程,Fe-N/MC_(MT)和Pt/C的转移电子数分别为3.77和3.91,表明具有四电子反应过程。

磷共掺杂改性多孔铁氮碳用于电催化氧还原反应的研究

通过惰性气氛下高温热解沸石咪唑酯框架(ZIF-8)纳米颗粒得到氮掺杂多孔碳(NPC),再将其与植酸和铁源进行浸渍后,在氩氨混合气中进行二次煅烧,获得磷共掺杂改性的多孔铁氮碳氧还原电催化剂(Fe/PN/C)。考察了分步煅烧温度、煅烧气氛、植酸添加量等制备条件对其组成、结构及氧还原电催化性能的影响,并利用XRD、XPS、TEM、BET等对催化剂组成和结构进行表征。结果表明,性能最优的多孔氮磷共掺杂Fe/PN/C催化剂具有高达1014.3 m^(2)/g的比表面积,吡啶氮和石墨氮物种占比高。电化学性能测试结果表明,最优的Fe/PN/C电催化剂的半波电位为0.902 V,较商用贵金属铂催化剂高约22 mV,而未掺杂磷元素的对照样品Fe/N/C-900-900的半波电位为0.885 V,表明磷元素共掺杂可提高铁氮碳材料在碱性条件下对氧还原的电催化性能。

氮掺杂铁基催化剂的制备及其催化4-硝基苯酚加氢还原性能

采用铁离子和单宁酸的配合物作为前驱体,以醋酸锌为造孔剂,双氰胺为氮源,通过高温还原方法制备了氮掺杂碳负载的铁基催化剂,评价了其催化4-硝基苯酚(4-NP)加氢还原反应的活性,筛选出活性最高的催化剂为Fe_(0.5)Zn_(2.5)-N@C(n(Fe^(3+))=0.5 mmol,n(Zn^(2+))=2.5 mmol)。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)等手段对该催化剂结构进行了表征。结果表明,催化剂表面没有观察到Fe纳米颗粒,金属Fe的化学价态为+2和+3价,催化剂表面存在明显的缺陷。活性测试结果表明,催化剂Fe_(0.5)Zn_(2.5)-N@C具有较好的重复利用特性,重复使用5次后,底物4-NP的转化率仍维持在96%以上。

氮掺杂碳改性Ni/Al2O3催化剂的甲烷干重整反应性能研究

在甲烷干重整反应(DRM)中,常规浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂常因过多积炭导致催化剂失活,因此研究如何提高Ni/Al2O3催化剂的抗积炭能力具有重要意义。通过浸渍法和高温碳化法制备的氮掺杂碳表面修饰的Ni/Al2O3催化剂Ni/Al2O3@NC-3和Ni/Al2O3@NC-5(3和5分别代表多巴胺聚合时间为3 h和5 h)在DRM中表现出了较强的抗积炭性能。使用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)和扫描电镜(SEM)等表征手段对催化剂的结构和电性质进行了分析,并探讨了氮掺杂碳的引入对催化剂稳定性和抗积炭性能的影响。XPS结果表明,Ni/Al2O3@NC-3和Ni/Al2O3@NC-5催化剂中金属Ni与氮掺杂碳发生了电子相互作用,形成了催化惰性的Ni+物种,由此减缓了CH_(4)的裂解速率,进而有效地减少了积炭的产生。在经8 h活性测试后,Ni/Al2O3@NC-3催化剂的CH_(4)转化率和CO_(2)转化率分别维持在52.2%和62.3%,且反应后Ni/Al2O3@NC-3催化剂的积炭量仅为7%(质量分数,下同),远远低于Ni/Al2O3催化剂的积炭量(25%)。

碳层保护磷掺杂铁氧还原催化剂的构建及其锌-空气电池性能

锌-空气电池具有理论能量密度高、环境友好、成本低廉等优点,被认为具备下一代电池储能系统的发展潜力。文中采用PEG 2000软模板法制备了碳层保护的磷掺杂铁催化剂FeC-NP-300,实现了碳层对FeP活性位点的保护,有效提高了电池的稳定性,为开发锌-空气电池催化剂开辟了一条新途径。

Co-N共掺杂碳纳米管-多孔碳构筑及其氧还原电催化性能

采用一步化学气相沉积法,以乙腈蒸气为氮源,以钴离子交换合成的沸石(CoY)为模板,制备了Co-N共掺杂碳纳米管-多孔碳氧还原催化剂(Co-N/CNT-C)。利用SEM、TEM、XRD、BET和电化学测试对催化剂组成、结构和电催化性能进行了表征。结果表明:Co-N/CNT-C-600在碱性电解质中的半波电位和极限电流密度与商业Pt/C催化剂相近,达到0.80 V和4.31 mA·cm^(-2),且循环稳定性和耐久性优于Pt/C催化剂。优异的催化性能归因于以下两点:Co-N/CNT-C-600中大量碳纳米管作为纳米级电子导体,有效加速了反应过程中的电子传递速率;被锚定在碳纳米管和多孔碳内部的催化活性位点,有效防止了连续电极反应过程中金属离子的迁移和团聚。

三维氮磷共掺杂石墨烯的制备及电催化氧还原性能研究

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池的阴极反应,其缓慢的动力学是目前掣肘燃料电池和金属空气电池发展的主要因素。为了使反应顺利进行,常常需要使用金属(包括贵金属和过渡金属)基催化剂,但这些催化剂存在价格高、稳定性差等缺陷。非金属原子掺杂的碳基催化剂近年来被认为是一种具有前景的ORR电催化剂。在此,使用单一前驱体磷酸三聚氰胺和氧化石墨烯经水热然后退火制备了三维氮磷共掺杂石墨烯材料(3DNPG)。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对3DNPG的结构与组成进行了表征。结果表明:3DNPG具有独特的三维网状结构、较大的比表面积(514.38m 2/g),特别是还具有非常高的N(15.53%)和P(6.61%)掺杂量。用作碱性溶液里ORR的催化剂时,其起始电位为0.994V,半波电位为0.817V,极限电流为5.34mA/cm^(2),在48h后电流密度保持率仍维持在99%,因此是一种兼具优异活性和循环稳定性的ORR催化剂,在燃料电池、金属-空气电池等领域具有非常重要的应用价值。

铁氮共掺杂生物炭活化H_(2)O_(2)去除对硝基苯酚的研究

以自然界中广泛存在且廉价易得的松针作为生物炭的前驱体,采用高温热解法制备了铁掺杂生物炭(Fe-BC)和铁氮共掺杂生物炭(Fe-N1-BC、Fe-N2-BC和Fe-N3-BC),并将其用于活化H2O2去除水体中的对硝基苯酚(PNP)。考察了H2O2浓度、污染物质量浓度、材料投加质量浓度、初始pH以及温度等因素对PNP去除率的影响。结果表明,Fe-BC、Fe-N1-BC、Fe-N2-BC、Fe-N3-BC体系中·OH浓度为9.2、10.24、12.4、13.62μmol/L,PNP的去除率分别为45.36%、60%、75.98%和77.72%,体系的·OH浓度越高PNP的去除率也越高,Fe-N3-BC对PNP表现出最高的催化降解性能。对PNP去除的最佳影响因素为:H2O2浓度为0.15 mol/L、PNP质量浓度为10 mg/L、催化剂投加质量浓度为0.25 g/L、溶液初始pH=5.48和溶液温度为25℃。

PtRu/氮掺杂碳电催化甲醇氧化及电解水析氢性能

将三聚氰胺、RuCl_(3)及炭黑以一定的比例分散于乙醇中,采用旋转蒸干及高温热处理合成了一种氮掺杂碳(NC)负载Ru的Ru/NC催化剂。采用硼氢化钠液相化学还原法合成了不同Pt、Ru负载量的PtRu/NC催化剂,并用于电催化甲醇氧化反应(MOR)及电催化分解水析氢反应(HER)。结果表明,合成的催化剂中Pt_(1)Ru/NC(Pt、Ru的实际负载量分别为1.14%、0.54%)表现出最优的MOR性能,质量活性达4.96 A·mg^(-1)_(PtRu),且经10000 s稳定性测试后质量活性保持在测试前的91.1%。同时,当电流密度为100mA·cm^(-2)时,Pt_(1)Ru/NC在HER中表现出最低的过电位(103 mV)和最小的Tafel斜率(15.29 mV·dec^(-1))。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、STEM-能谱(STEM-EDS)技术表征了PtRu/NC双金属催化剂,其具有优异催化性能的原因如下:(1)PtRu双金属纳米颗粒高度分散于NC上;(2)Pt以纳米团簇或单原子形式负载于Ru上,后负载于NC,形成了Pt-Ru相分离结构;(3)Pt、Ru与N之间存在协同效应。

多孔氮氟共掺杂碳气凝胶的制备及其在锂硫电池中的应用

锂硫电池以其超高的理论能量密度,已成为最具发展潜力的新一代电化学储能技术,但硫正极存在电导率低、体积膨胀、多硫化物穿梭效应等技术瓶颈问题,制约了其实际应用。通过甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷的醛胺缩合和溶胶-凝胶化反应合成了席夫碱二氧化硅凝胶,经与聚四氟乙烯乳液冷冻干燥、热处理同步刻蚀二氧化硅以及碳化制备了多孔氮氟共掺杂碳气凝胶(NF-CA)。以NF-CA为载体制备的NF-CA/S正极材料表现出优异的循环性能和倍率性能,0.2 C循环初始放电比容量高达1322 mA∙h/g,1 C循环200圈可逆比容量可保持564 mA∙h/g,2C倍率下可逆比容量高达598mA∙h/g。

氮、硫共掺杂的碳负载的钴@碳化钴:一种高效的非贵金属氧还原电催化剂（英文）

规模化生产低成本和高效率的氧还原电催化剂在当今仍然是严峻的挑战。本文以三聚氰胺、三聚硫氰酸和硝酸钴作为原料,通过两步热解合成了一种新的氮、硫共掺杂的碳负载的钴@碳化钴(标记为MTC-0.1-900)氧还原催化剂。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、比表面分析和X射线光电子能谱分析对该催化剂进行了表征,并采用循环伏安和线性扫描伏安曲线等方法测试其在0.1 mol?L^(-1) KOH中的氧还原性能。结果显示,与商业Pt/C催化剂相比,MTC-0.1-900的起始电位和半波电位分别高出了29和5 mV。在-0.3 V(vs Ag/AgCl)电位下工作12000 s后,MTC-0.1-900催化剂的电流可达到起始电流的97.1%,高于Pt/C催化剂的76.7%,显示出该催化剂具有更稳定的性能。抗甲醇实验表明,MTC-0.1-900的对氧还原的选择性也要优于Pt/C。该催化剂优良的性能为金属空气电池阴极材料提供了一种减少或者取代Pt的新选择。

基于锰、氯、氮共掺杂碳点的光学双模和智能手机成像检测Cr(Ⅵ)

六价铬[Cr(Ⅵ)]具有毒性和致癌性,严重威胁人类健康,因此开发快速、灵敏、精准检测Cr(Ⅳ)的方法具有重要意义。该研究以邻苯二胺、对氨基苯甲酸、氯化锰和浓盐酸为反应前体,通过一步水热法合成了锰、氯、氮共掺杂碳点(Mn,Cl,N-CDs)。Mn,Cl,N-CDs能发出明亮且稳定的红色荧光,荧光量子产率为5.3%。基于聚集诱导和动态猝灭效应,Cr(Ⅵ)可使Mn,Cl,N-CDs的荧光强度和吸光度发生显著变化,基于此,开发了荧光和比色双模传感器及智能手机成像法,实现了Cr(Ⅵ)的灵敏检测。荧光法和比色法检测Cr(Ⅵ)的线性范围分别为33.8~469.5µmol/L和2.4~80.7µmol/L,智能手机成像检测Cr(Ⅵ)的线性范围为20.0~160.0µmol/L(可见光辐照)和80.0~170.0µmol/L(紫外光辐照)。该文不仅成功构建了智能手机成像定量检测Cr(Ⅵ)的传感器,同时为基于碳量子点构筑智能、便携、可视化传感器提供了新思路。

二次热解优化的氮掺杂多孔碳催化氧还原反应研究

利用二次热解制备了氮掺杂碳基无金属催化剂。研究发现:制备的催化剂在碱性环境中,半波电位高达0.905V,且经10000圈加速耐久试验后,半波电位仅衰减8 mV;由该催化剂组装的锌-空电池表现出180 mW·cm^(-2)的功率密度。实验结果表明,二次热解一方面会形成更多微孔,增加材料的比表面积,促进活性位点的有效暴露。另一方面,二次热解可以促进催化剂石墨化程度提高,从而减缓了碳腐蚀,避免氧还原过程中掺杂氮的大量流失,进而提高催化剂的稳定性。

钴氮共掺杂碳基电催化剂的制备及性能调控

贵金属基电催化剂是促进燃料电池及金属-空气电池技术发展的关键材料,然而,其单一的氧还原/氧析出催化功能及高昂的制备成本制约了其推广应用。为此,开发低成本、高效的非贵金属双功能电催化剂至关重要。以核壳金属有机框架(MOFs)为前驱体,通过高温煅烧法制备具有核壳结构、高催化活性、高导电性的钴/氮共掺杂碳基电催化剂(Co/Co_(3)O_(4)@NGC)。结果表明:煅烧温度是影响电催化剂微纳结构、物化组成和催化活性的关键因素,最佳烧结温度为900℃;制备的电催化剂(Co/Co_(3)O_(4)@NGC-900)具有清晰的核壳结构和3D十二面体形貌,微表面遍布Co/Co_(3)O_(4)纳米颗粒和Co-N_(x)位点。同时,Co/Co_(3)O_(4)@NGC-900有机地结合了多元活性成分(如活性Co/Co_(3)O_(4)纳米颗粒、Co-N_(x)及N掺杂)和高度石墨化碳基底的共同作用,具备高效的氧还原性(ORR,起始电位为0.89 V、半波电位为0.82 V、塔菲尔斜率为58.1 mV/dec、传荷电阻为26.6Ω)和氧析出性(OER,过电势为410 mV、塔菲尔斜率为132 mV/dec、传荷电阻为24.5Ω),且具有与传统贵金属基电催化剂(Pt/C,RuO_(2)/C)相匹配的电催化性能,在保障高效电催化活性的前提下实现了催化剂制造成本的大幅削减,为新型MOFs电催化材料的制备和应用提供了理论和技术支撑。

氮、硫双掺杂荧光碳点制备及用于铁离子检测研究

目的建立基于荧光碳点快速检测铁离子的新方法。方法以邻苯二胺和Na_(2)SO_(4)为前驱体,采用水热法制备氮、硫双掺杂荧光碳点,对碳点的形貌、表面官能团以及光学性能等进行表征;同时制备了荧光碳点功能化纸基芯片,利用碳点的荧光淬灭实现铁离子快速检测。结果成功合成了氮、硫双掺杂荧光碳点,碳点的荧光强度与铁离子浓度在1×10^(-3)~20 mM范围内呈良好的线性关系(r^(2)=0.9812),检测限为0.066μM,血清加标回收率为99%~106%,RSD值小于4%;利用荧光碳点功能化纸基芯片,实现对铁离子的可视化检测。结论该方法简便、快捷,特异性好,对于开发成本低的铁微量元素检测方法具有重要参考价值。

碳修饰Co/ZrO_(2)催化剂的构筑及在逆水煤气反应中的应用

通过浸渍法和高温碳化法制备的氮掺杂碳表面修饰的Co/ZrO_(2)催化剂在逆水煤气变换反应(RWGS)中表现出对CO的高选择性。利用多种表征手段对催化剂的结构和电性质进行分析,并探讨了氮掺杂碳的引入对催化剂比表面积、表面碱性和CO选择性的影响。结果表明,Co/ZrO_(2)@NC-3h 700催化剂在对H_(2)吸附解离的同时,保证了充分的CO_(2)吸附,有效地减少了副产物CH_(4)的产生。在600℃苛刻温度条件下,经过24 h活性测试,Co/ZrO_(2)@NC-3h 700催化剂的CO_(2)转化率和CO选择性分别维持在35%和94%,产物CO选择性高于Co/ZrO_(2)。