铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究 Ⅴ.[MoFe_3S_4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et_4N]_3[Mo_2Fe_6S_8(SC_6H_4CH_(3-m))_3Cl_6]的晶体结构

具[MoFe_3S_4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et_4N]_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)](1a,R=Ph;1b,R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe_3S_4(dtcR_2)_5](2a,R=Me;2b,R=Et)与酰氯在乙腈中反应,分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et_4N)_3[Mo_2Fe_6S_8(SR)_3Cl_6](3a,R=Ph;3b,R=tolyl-m)与[MoFe_3S_4]骨架支解后的Fe(dtcR_2)_2Cl(4a,R=Me;4b,R=Et)。说明在相同反应条件下,[MoFe_3S_4]单元在1中比在2中稳定。本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及~1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的~1H NMR数据。3b属六方晶系,P6_3/m,a=1.6827(3),c=1.5951(16)nm;V=3.91158nm^3;D_c=1.491g/cm^3;Z=2;F(000)=1780;偏离因子R=0.048。化合物2与酰氯反应产生4,由红外及紫外可见光谱证实。

双立方烷固氮模拟物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(sph)_(12)]的穆斯堡尔研究

本实验测定了双立方烷固氮模拟物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(sph)_(12)]的穆斯堡尔谱。它是由两组对称的四极分裂双峰叠加而成。实验数据用最小二乘法计算机程序拟合。经计算机拟合后的穆斯堡尔参数(在16℃时)为;对于Fe_r,σ=0.315±0.002mm/s,△E_σ=0.691±0.002mm/s,线宽为0.304±0.002mm/s;对于Fe_(rr),σ=0.972±0.002mm/s,△E_σ=1.741±0.002mm/s,线宽为0.273±0.002mm/s。化学位移δ值是相对于α-Fe的。这两组四极分裂双峰的面积比约为6:1。由Fe_r的位移和四极裂距可确定它是高自旋态,价态在+2至+3之间。利用四面体FeS_4中铁原子的化学位移δ与价态s的经验公式δ=1.44-0.43s可得出Fe_r平均价态为高自旋+2.67价。从穆斯堡尔参数可确定Fe_(rr)属于高自旋+2价。由此可推论Mo为+3价。