中国海域固体矿产资源分布及其区划——砂矿资源和铁锰(微)结核—结壳

综述和研究了我国海域砂矿资源和(微)结核—结壳的分布及其区划。我国的滨海砂矿广泛分布于渤海、黄海、东海和南海,但各省区的砂矿资源分布不同。近年来在我国海域新发现和圈定了多处砂矿品位异常区和矿物高含量区,可分为3个成矿带和24个成矿远景区,资源储量可观。在黄海、东海仅分布铁锰结核,没有发现铁锰结壳,但它们的金属元素含量低,没有潜在资源意义。南海东北陆坡、中央海盆西部和中部是(微)结核、结壳分布较多的区域。南海东北陆坡、海山及其周缘坡脚处的(微)结核、结壳其稀土元素含量较高,可能具有一定的潜在经济价值,今后调查中应引起重视。

九州-帕劳海脊南段铁锰结壳物质组成特征及成因机制

铁锰结壳(又称富钴结壳、多金属结壳)富含Co、Cu、Mn、Ni、Ti、V、REE、Y和Zn等人类日常生活和高新技术产业亟需的关键金属,是一种重要的战略性矿产资源。本文对九州-帕劳海脊南段水深1 900~2 600 m处获得的9个站位铁锰结壳样品进行了矿物学和地球化学研究,分析了铁锰结壳的矿物组成、主微量元素和稀土元素含量,并进一步探讨了铁锰结壳的成因类型。结果表明,研究区铁锰结壳的矿物组成以水羟锰矿为主,同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物;Mn、Fe、Co、Ni、Cu平均含量分别为16.15%、15.38%、0.32%、0.33%、0.10%;CaO/P_(2)O_(5)均值为5.93,表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳样品均未发生磷酸盐化作用;铁锰结壳明显富集稀土元素(含Y,REYs),平均含量为1 194μg/g,轻稀土显著富集,稀土元素经后太古代澳大利亚页岩(PAAS)标准化后配分模式整体相对平坦,呈现Ce正异常而Eu无异常,与海水呈现镜像关系,说明铁锰结壳稀土元素主要来源于海水。铁锰结壳的矿物组成和元素判别图均表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳属于水成型,未受明显的成岩作用影响。

九州-帕劳海脊13°20′N海山铁锰结壳生长过程中Si、Al、Ca的含量变化及对碎屑物质供给的指示

作为深海铁锰结壳的重要组成部分,碎屑物质类型多样,不仅影响关键金属富集成矿,而且还可以指示结壳形成过程中的古海洋环境和重大地质历史事件。本文对九州-帕劳海脊13°20′N海山铁锰结壳样品进行了扫描电镜和激光剥蚀微区分析,并结合前期研究工作,发现大颗粒的碎屑物质主要由亚洲大陆风尘来源的石英、长石或两者的聚集体,以及主要分布在结壳外层的有孔虫壳体所组成,而细颗粒的碎屑物质包括陆源风尘沉降和周边岛弧物质风化搬运共同带入的黏土矿物,以及各种形态的生物体及其残片。结壳形成的早期其碎屑物质的供给量处于高峰阶段,晚期则降低到谷底,该趋势与Si、Al在结壳各层位中的含量分布特征一致,且可能有相当数量的细颗粒生物硅进入了铁锰氧化物纹层。结壳内早期被动增生的钙质生物体在中后期会遭受破碎和溶解,但其中的Ca并没有完全从结壳内迁移出去,而是大量被铁锰氧化物所吸附。结壳中的Ca主要赋存在细颗粒碎屑物质中,使得Ca在各层位全样样品和铁锰氧化物微区纹层中的含量极为相近,这与Si、Al的特征完全不同。研究区结壳样品属于典型开阔大洋海山型结壳,但因为受亚洲大陆风尘物质和硅藻供给的影响,其内部关键金属的富集在一定程度上受到了制约。

海底铁锰结核和结壳物质组成特征及其形成控制因素

比较研究了铁锰结核和结壳矿物及其元素组成。结核的锰矿物主要有δ MnO2、钡镁锰矿和钠水锰矿 ,结壳则主要是δ MnO2。相对结核 ,磷灰石含量在结壳中明显增加。矿物组成的变化造成了结核和结壳元素组成的差异。最明显的是Co和稀土元素含量在结壳中显著升高 ,Mn、Ni和Cu等降低。这与其形成环境及所经受的海底地球化学作用性质和强度不同有关。

多金属结核、铁锰结壳的同位素地球化学研究

本文介绍国家大洋专项“八·五”重点项目“深海地质研究”中一级专题“东太平洋海盆多金属结核同位素地球化学研究”（ＤＹ８５－０２－０３－０４）所取得的成果，总结了多金属结核Ｓｒ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃ同位素地球化学特征，并探讨了铁锰结壳Ｓｒ、Ｐｂ同位素组成特征及其古环境意义．

人工合成锰矿物及微结核(结壳)

介绍了在蒸馏水中０～１０℃条件下，和在含Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ和有机质的溶液以及不同底质的合成海水中常温常压条件下合成黑锰矿、钠水锰矿、钡镁锰矿、羟锰矿、菱锰矿以及黑锰矿微结核（直径５．８～４３．５μｍ）、结壳（厚度２０～３３μｍ）的合成实验方法和结果。并得出，控制锰矿物形成的条件是，除必要的物质来源外，起决定作用的是形成环境的酸碱度和氧化还原电位。

九州-帕劳海脊南段共生多金属结核与富钴结壳地球化学特征及其资源意义

深海多金属结核与富钴结壳富含Mn、Co、Ni、Cu及稀土等元素,极具资源潜力,因而广受关注。选择采集自九州-帕劳海脊南段水深约3000 m的6个多金属结核和2个富钴结壳样品进行地球化学特征研究。结果显示本区样品Mn/Fe比值为0.88~1.07,Co及稀土元素含量高,与库克群岛多金属结核元素特征相似,表现出典型的水成成因特征。与其他地区水成结核、结壳相比,样品具有较高的Ca含量,可能和其所在位置海脊部位水深较浅、位于碳酸盐补偿深度(CCD)以上有关。样品表现出Y负异常、Nd含量高等水成结核的特点,但微弱的Ce正异常特征与其他地区水成多金属结核/壳的强烈Ce正异常特征不同,这表明其生长于弱氧化环境。本区结核分布在CCD以上,最小溶氧层(OMZ)以下,是一种水成成因、贫氧生长的新型多金属结核,其物质来源、成矿模式将为揭示多金属结核的形成分布规律提供一条全新的认识途径。同时研究区结核、结壳Co及稀土元素含量较高,且分布位置较浅,易于开采,具有一定的资源潜力。

九州-帕劳海脊南部13°20′N海山铁锰结壳关键金属富集规律及制约因素

铁锰结壳富集Co、Cu、Mn、Ni、Ti、V、REE、Y和Zn等关键金属,研究其富集于结壳的规律以及相关地质环境制约因素对于未来开发利用这些海底金属资源十分重要。本文对九州-帕劳海脊南部13°20′N新发现的铁锰结壳样品进行了矿物学、元素地球化学和电子探针微区分析,发现其成分较为均一,未遭受明显的磷酸盐化作用,属于单层型水生成因结壳。Co、Ni等高含量关键金属主要富集在水羟锰矿内,其中主要以晶格态形式存在的Co所经历的表面氧化还原反应是其累积富集的关键;而Ni除了与Co一样通过置换Mn或占据晶格空位而呈现富集特征外,还大量以吸附态形式存在。Ti、V和REY等通过表面络合、晶格进入以及共沉淀作用富集在以六方纤铁矿为主的铁羟基氧化物组分内。Cu、Zn的晶格进入能力不足,加之海水Cu含量偏低,Zn的弱吸附作用共同导致它们以相对低含量形式分散分布。基于Co经验公式揭示结壳的形成起始于晚中新世,未出现明显生长间断,但持续生长时间不足导致结壳的关键金属累积富集程度低于全球主要结壳成矿区。不过,研究区理想的水深条件、较低的沉积速率、稳定的构造环境、合适的最小含氧带水深分布和远离非成矿物质的大规模稀释影响,都是本区结壳未来持续性增生和进一步富集关键金属的有利条件。

西太平洋麦哲伦海山铁锰结壳生物地层、生长年代及沉积环境

通过对西太平洋麦哲伦海山M1-1,M2-1铁锰结壳样品超微化石的分析,在Ⅱ+Ⅲ层结壳层中发现了中新世以来的超微化石种类H.carteri,C.leptoporus和G.oceanica。据此,把Ⅱ+Ⅲ层结壳归属于第3个形成期中新世-更新世发育的结壳,相当于Halbach等人提出的年青世代层。Ⅰ层内钙质超微化石的缺失可能与白垩纪末期碳酸盐补偿深度的骤然变化有关。冷的、富氧的南极底层水不仅为结壳的形成提供了良好的氧化环境,而且造成了广阔的区域性的沉积间断,从而为结壳提供了生长场所。

太平洋铁锰结壳和铁锰结核中的钴

在大洋铁锰结核和结壳的四种主要金属成矿组分中,钴由于其稀缺和较高的价值有可能在未来引起最大的经济上的兴趣。钴在大洋沉积成矿过程中的行为,是迄今仍在争论的问题。长久以来已经了解到,钴与镍,特别是与铜不同,它表现出一种特别明显的富集于海山金属结壳和结核中的趋势,从而与水深呈相反的关系。一些著作专门讨论了太平洋中部海山富钴金属结壳的物质成分。

舒曼海山铁锰结壳中钙质超微化石生物地层的年龄测定

用钙质超微生物地层学确定夏威夷考爱岛以北200英里，舒曼海山铁锰结壳内不同层次的年龄和生长速率．这项工作是利用不同地球化学指示物重现结壳古海洋历史研究的一部分．

晚第四纪中北太平洋铁锰结壳Fe/Mn变化:对古气候变化的响应

大洋铁锰结壳是沉积于海山硬质基岩上的“壳状”沉积物。水成型铁锰结壳被认为是从海水中直接沉淀出来的，并且，形成以后Fe，Mn等元素活化迁移程度很小。因此，铁锰结壳的Fe，Mn含量可以大致反映其生长沉积时的海水化学特征。由于结壳生长通常会受到许多因素（包括水动力环境）的影响而使其生长不够稳定，从而难以准确获取结壳元素在千年尺度上变化的规律。为了克服这一影响，本文选取了中北太平洋两块生长韵律较好，结构致密的结壳（MP3D07和CXD55）进行了高精度化学成分探针分析。结果表明，两块结壳的Fe／Mn比值都可以和～1Ma以来的深海底栖有孔虫氧同位素曲线很好地对应起来，冰期结壳的Fe／Mn比值比间冰期高。铁锰结壳的Fe／Mn比值在冰期一间冰期的显著变化，说明至少1Ma以来，铁锰结壳中Fe—Mn的含量变化与全球气候变化紧密相关。我们认为冰期结壳较高的Fe／Mn比值，是由于冰期风沙输入量增大带来大量的Fe和其它营养元素，加之亚北极水流的影响，使得太平洋表层的生物生产力增大，进而导致由生物颗粒向深水释放的Fe通量增高造成的。

铁锰结壳的研究

铁锰结壳的主要组成矿物为δ─ＭｎＯ＿２，含量占９０％左右，与深海铁锰结核相比，铁锰结壳特别富含Ｃｏ和Ｐｔ．十年来在铁锰结壳物质组成、分布规律和形成过程方面取得了大量资料。

富钴结壳稀土特征及其启示

海洋中铁锰结壳、铁锰结核以及深海泥广泛分布在海底,这些沉积物具有高的稀土(REY)。尽管海水稀土含量低,随着测试技术的提高,上世纪80年代已经能够较好地分析海水中的多种稀土元素。例如,Elderfield和Greaves(1982)以及De Baar等(1983)分别在北大西洋东部以及西部建立了水柱稀土剖面。随后亦有大量的文献报道,这些海水稀土测站广泛分布在太平洋、大西洋。

海底沉积铁锰矿床形成机制讨论

运用非线性科学理论讨论了铁锰结核和结壳形成机制，提出南极底流强度是决定结核和结壳内部构造类型的主要因素。底流运动依次由片流、静态旋涡、动态旋涡增到动态振荡，结核和结壳内部构造类型相应变化为平行纹层状、柱状、多核同心圆状和不规则纹层状。在远离热力学平衡条件下，Ｍｎ２Ｏ３催化环的形成及在Ｈ＋离子浓度变化诱导下发生的Ｍｎ２＋和Ｍｎ２Ｏ３之间的周期化学反应与扩散作用的叠加是造成结核和结壳中Ｍｎ、Ｆｅ微纹层呈韵律性变化生长的主要原因。

西、中太平洋铁锰结壳生长年龄:超微化石与^(10)Be测年的对比

对西太平洋M1-1结壳与中太平洋A1-1结壳(该结壳未发现化石)的超微化石及10Be同位素分析和测年结果表明:超微化石生物地层与10Be同位素地层所反映的结壳生长时间有着较好的一致性.两结壳都有3层生长层,最老的生长层生长于中新世,地质时间为12.80Ma.来自中太平洋的A1-1结壳的最大生长速率(8.11mm/Ma)、最小生长速率(1.92mm/Ma)及平均生长速率(3.47mm/Ma)均大于西太平洋M1-1结壳的最大生长速率(2.93mm/Ma)、最小生长速率(0.47mm/Ma)及平均生长速率(0.94mm/Ma).