土壤中铁锰结核微结构与组分研究进展

铁锰结核是土壤演化过程中形成的一种特殊新生体,其内部同心圆环带构造可用于反演古气候条件和成土环境,其组分可为微生物代谢提供营养元素和能量,进而影响土壤中养分和重金属的转化、固定与释放。本文综述了近几十年来国内外学者对土壤中铁锰结核研究所取得的进展,包括铁锰结核形成机制、演变过程与影响因素,不同地区铁锰结核微结构与组分差异,以及铁锰结核对养分转化与重金属吸附的影响。未来需进一步研究不同成土阶段铁锰结核形成速率与环境阈值,构建不同成土环境中铁锰结核演化模型,阐明铁锰结核对土壤中养分和重金属的固释机理,以期更好地理解地表关键带土壤发生过程与元素生物地球化学循环,为定量评价变化环境下土壤质量和功能提供依据。

东南太平洋秘鲁海盆DEA区浅层埋藏型铁锰结核的矿物学和地球化学特征及成因类型

本文通过对秘鲁海盆DEA区浅层埋藏型铁锰结核开展地球化学和矿物学研究,探讨了埋藏型大洋锰结核的有用组分的富集、清扫机制及成因类型。该区铁锰结核致密层和疏松层互层具有明显的多孔树状微结构,结核主要由10锰矿相、7锰矿相(水钠锰矿)和δ-MnO_(2)(水羟锰矿)等锰相矿物组成,成分上具有高Mn、低Fe和中等Ni+Cu、Mo(分别为44.79%、0.55%、0.46%、0.05%)的亚氧化成岩型特征和低的Co、Ti、Zn和REY元素(REY_(SN)均小于1)含量。铁锰结核中低含量的Mo和大部分的Ni与Mn氧化物清扫有关,其中Mo与Mn相关系数R=0.65,高Mn/Fe(>300)中Ni含量同样很高(0.34%),其他元素如Cu、Ti和REY均与Fe的羟基氧化物及铝硅酸盐相关性较高(R>0.8)。铁锰结核Fe、Ni+Cu、Mo、REY元素含量和Mn/Fe比值在分层上呈现规律性变化,致密层的Ce_(SN)负异常和疏松层的Ce_(SN)正异常进一步表明,铁锰结核的生长过程经历亚氧化-氧化成岩作用的环境条件变化,该变化致使疏松层部分组分的微弱增加和Ce富集机制的改变,而亚氧化条件下Mn氧化物的解吸附作用导致致密层中Mo含量的减少而出现与水成成因相关元素和Ce含量的协同变化。因此,研究区铁锰结核的岩石学和成分特征与表层沉积环境的特殊氧化条件具有较好的耦合关系。

两相淋滤实验在深海铁锰结核研究中的应用

两相淋滤实验能够分离深海铁锰结核的水生矿物相和残留矿物相组分,为研究深海铁锰结核成矿作用以及古海洋环境提供直接信息。为了探讨两相淋滤实验在不同成因类型铁锰结核成矿作用研究中与全岩样品分析结果的差异,本文选取了西太平洋海山区和东太平洋CC区6个站位的铁锰结核样品进行了全岩样品矿物学和元素地球化学分析,利用两相淋滤实验分别提取了铁锰结核样品的水生矿物相和残留矿物相组分,并进行了元素地球化学分析。结果表明,不同类型铁锰结核的两相淋滤实验中残留相质量占比为14.0%~17.6%,变化较小,残留矿物相组分中Nb、Rb、Ta、Ti、Zr等元素含量较高。水生矿物相组分中的Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY元素含量及其比值变化与全岩样品基本一致。水生矿物相与残留矿物相中Ti、Nb、Sr含量的比值与全岩样品的Mn Fe值呈较好的负相关关系,可作为研究铁锰结核成矿环境的指标参数。

农业土壤铁锰结核对铅的吸附特性

铁锰结核是土壤环境的重要成分,能够影响土壤组分的迁移转化,对土壤重金属有很强的结合能力。目前,对土壤铁锰结核吸附重金属的相关研究尚不完善。以农业土壤铁锰结核为研究样本,通过单因素和正交试验分析其对铅(Pb)的吸附行为。结果表明:铁锰结核对Pb的单位吸附量随反应时间的延长快速增加,60 min时的吸附量为5.84 mg·g^(-1),之后增幅变缓;温度和溶液初始pH对反应过程影响很小,但升高Pb溶液浓度、减小铁锰结核粒径都能促进Pb的吸附去除;增加铁锰结核量对Pb的单位吸附量影响不大;不考虑各因素交互作用时,铁锰结核吸附Pb的影响因素主次顺序依次为铁锰结核粒径、反应时间、Pb溶液浓度和溶液初始pH。

几种土壤中铁锰结核的重金属离子吸附与锰矿物类型

土壤与水体中的锰氧化物对某些重金属离子有强烈的富集作用 ,本研究表明我国几种土壤铁锰结核中锰氧化物的重金属离子 (Pb、Cu、Zn、Co、Ni和Cd)吸附量占结核吸附这些离子总量的 60 %～ 1 0 0 %。结核中所含锰矿物类型不同 ,对重金属离子吸附的能力不一样。山东砂姜黑土中含钙锰矿和锂硬锰矿 ,其锰氧化物的重金属离子吸附量最高 ;其次是湖北黄棕壤和黄褐土中铁锰结核的锰氧化物 ,它们为锂硬锰矿与水钠锰矿组合 ;吸附量最低的是湖南红壤中铁锰结核的锰氧化物 ,它们仅为锂硬锰矿。上述几种锰矿物构造上的差异和结晶程度不同是导致不同土壤铁锰结核中锰氧化物吸附重金属离子量不一样的重要原因。Co2 +在吸附过程中被氧化及试样中氧化锰含量和Mn(Ⅳ )百分率不同也是影响其铁锰结核中Co吸附量变化的原因。

南海东北陆坡区铁锰结核的特征和成因

对取自南海东北陆坡区的铁锰结核成分进行了X射线衍射、中子活化和电子探针研究。结核的组成矿物有δMnO2、针铁矿、水针铁矿、石英、斜长石、角闪石、钾长石、伊利石和白云母等。铁锰成分变化较大:Fe为7 1%～16 0%;Mn为5 8%～7.7%。Cu、Co、Ni、Pb含量低,分别为0 04%～0 06%、0 11%～0 15%、0 02%～0 03%和0 05%～0 07%。Mn/Fe比值为0 7。铁锰结核从内壳层向外壳层含铁量逐渐增加,Cu、Ni含量波动降低,反映在其形成过程中受到沉积环境波动、陆源碎屑物供给增加和Mn、Cu、Ni、Co元素来量变化的影响,具有典型边缘海水沉积成因铁锰结核的特征。

几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化特性(Ⅰ)——氧化锰矿物类型与吸附态离子的影响

用X射线光电子能谱、氧化还原平衡等技术 ,研究了我国几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ )的氧化特性 .结果表明 :供试土壤铁锰结核中的锰为 + 3、+ 4价态 .黄棕壤 (N2 1)、黄褐土 (N4 1)、砂姜黑土 (N5 1)铁锰结核中氧化锰矿物对Cr(Ⅲ )的最大氧化量分别为 6 2 7 1、72 3 6、478 6mmol kg(MnO2 ) ,其中水钠锰矿 锂硬锰矿组合对Cr(Ⅲ )的氧化量比钙锰矿 锂硬锰矿组合的大 ;对Cr(Ⅲ )的氧化百分率随Pb吸附量的增加而降低至稳定 ,随Cd、P离子吸附量增大的变幅较小 .土壤铁锰结核中的氧化锰矿物对Cr(Ⅲ )的氧化量与氧化锰矿物类型、锰的价态。

黎塘岩溶区土壤铁锰结核的地球化学特征研究

对黎塘岩溶区土壤铁锰结核的地球化学特征研究表明:与土壤相比,铁锰结核的化学组成中仍以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主,但Fe2O3的含量明显增加,成为铁锰结核中含量最多的氧化物,MnO含量也有一定程度增加,它们富集系数分别为5.19和3.40;铁锰结核对重金属具有明显的富集效应,其富集顺序为Cr()>Pb>Co>Zn>Ni>Ba>Li,它在土壤中的含量受成土母质及浅层地下水活动的影响。元素的相关分析及因子分析表明,铁锰结核在形成过程中还具有成核富集效应、专性吸附效应和成核易淋溶效应。

我国几种土壤铁锰结核中的锰矿物类型

用X射线衍射和化学选择溶提技术研究我国几种土壤中铁锰结核的锰矿物类型的结果表明：供试土壤铁锰结核都含有锂硬锰矿，除山东钙积潮湿变性土以钙锰矿占优势外，其它样品中的锰矿物均以锂硬锰矿为主，结晶程度较高；湖北武汉和枣阳的粘磐湿润淋溶土的铁锰结核含有钠水锰矿和羟水锰矿；湖南宜章富铝湿润富铁土、湖北粘磐湿润淋溶土和山东钙积潮湿变性土的铁锰结核中有钡硬锰矿；湖南桂阳富铝湿润富铁土的铁锰结核中检测出少量的铅锰矿。土壤铁锰结核中锰矿物类型与相应土壤条件下的土壤母质、PH值、阳离子类型与数量等土壤条件相一致。

南海北部铁锰结核成因及元素的赋存状态

为了解南海北部不同海域铁锰结核中常微量、稀土元素的赋存特点及其富集机制,采用化学淋滤法提取南海北部上陆坡、下陆坡、深海盆3个区域铁锰结核的碳酸盐相、铁锰氧化相、残渣相组分,测定了常微量元素、稀土元素含量,揭示了不同相的元素赋存状态及其意义。Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)判别图表明,上陆坡铁锰结核属于与冷泉流体相关的水成成因类型;下陆坡区和深海盆的铁锰结核形成环境相似,属于典型的水成成因类型。结核中K、Ca、Na、Mg、Sr主要富集在碳酸盐相,Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb主要赋存在铁锰氧化物相,Al、Ti和Mo主要出现在残渣相。常微量元素赋存状态变化受多种因素影响,钙质生物生产力的强弱和钙质生物碎屑的稀释作用是影响铁锰结核中碳酸盐相态元素变化的重要原因。铁锰结核的稀土元素主要富集在铁锰氧化物相,其次在碳酸盐相,而在残渣相的相对含量极少。不同海区铁锰结核稀土元素进入碳酸盐相的成因和机制基本相似,下陆坡和深海盆铁锰结核残渣相稀土元素配分模式相似,而与上陆坡铁锰结核的明显不同,残渣物质的来源、结核生长环境的氧化还原状态差异是主要影响因素。研究成果可为深入研究铁锰结核的元素迁移与转化、成矿作用与成矿物质来源及其相关的沉积环境、资源潜力评价等提供重要的基础资料。

黎塘岩溶区铁锰结核背景下的土壤诊断

对黎塘岩溶区铁锰结核背景下的土壤进行了诊断分析。结果表明:①土壤呈中性,A层土壤有机质、阳离子交换量(CEC)、全氮、有效氮、全磷、有效磷、全钾含量及养分等级普遍高于B层,全钾、有效磷养分等级均为Ⅰ,属甚缺乏,已成为土壤养分限制的主要因子;②与广西土壤元素背景值相比较,A层土壤重金属元素Cr(Ⅵ)、Pb、Co、Zn的含量偏高,Ni、Cu的含量偏少;B层土壤重金属元素Cr(Ⅵ)、Pb、Zn、Co、Ni的含量偏高,Cu含量偏少;土壤重金属污染评价结果说明A层土壤重金属污染因子为Cr(Ⅵ)、Pb、Co和Zn,对应污染等级为中污染、轻污染、轻污染和轻污染;B层土壤重金属污染因子为Cr(Ⅵ)、Co、Pb、Zn和Ni,对应的污染等级为中污染、中污染、轻污染、轻污染和轻污染;A、B层土壤综合污染等级均为中污染。

武汉黄棕壤中铁锰结核的环带构造、元素富集特点与环境变化意义

土壤铁锰结核的环带记录了土壤成土过程和环境条件。文章利用扫描电镜及能谱探针分析测定了铁锰结核剖面上某些元素的含量与分布 ,研究表明 :结核内部为不规则环带 ,Mn、Fe、Ca呈环带分布 ,大部分Ca赋存于铁锰结核的外层环带 ,Si、Al在剖面上呈匀态分布 ;结核剖面上Mn、Fe、Ca的含量呈波形曲线 ,根据它们的变幅 ,推测出该结核经历了 10次以上的干湿交替过程 ,其中在结核生长初期经历了较弱的干湿交替环境 ,而在其生长后期处于相对较强的干湿交替环境 ;通过相关分析与因子分析 ,结核剖面上Ba、Ca、Co、Pb的富集与氧化锰矿物有关 ,而Ni。

广西黎塘岩溶区富含铁锰结核土元素迁移特征

【目的】研究广西黎塘岩溶区土壤富含铁锰结核背景下元素含量与迁移特征,为富含铁锰结核土的有效修复提供理论依据。【方法】选择具有代表性的未受农业耕作影响的富含铁锰结核土为试验样地,其成土母岩为碳酸盐岩,以成土母岩为碎屑岩的土壤为对照,分层采集剖面A(0~35 cm)、B层(>35 cm)土壤及对应岩石样品,测定土壤、岩石氧化物及重金属元素含量。【结果】广西黎塘岩溶区土壤主要是Si、Al和Fe的氧化物,三者之和在土壤剖面A、B层的平均含量分别占总量的86.32%和86.30%;广西黎塘岩溶区土壤的SiO_2和Fe_2O_3含量均低于对照,而Al_2O_3、Ca O和Mg O含量高于对照。广西黎塘岩溶区土壤Cd、Pb和Zn含量顺序为Zn>Pb>Cd,其中剖面A层Cd和Pb平均含量均超过B层,而Zn平均含量低于B层,剖面A、B层Cd、Pb和Zn平均含量均已超过广西土壤元素背景值及成土母岩为碎屑岩的土壤,未超过土壤环境质量二级标准值。广西黎塘岩溶区土壤以高硅铝系数、低盐基总量淋溶系数为特征,土壤剖面B层风化淋溶强度高于A层,风化淋溶程度整体上高于碎屑岩成土。土壤烧失量(LOI)与SiO_2含量、Al_2O_3含量、硅铝率、盐基总量淋溶系数的相关系数分别为-0.8063、0.7091、-0.8570和-0.2923,土壤剖面A、B层Ca、Mg元素及B层的Cd元素发生了亏损,其他元素均表现为富集或强烈富集。【结论】成土母岩为碳酸盐岩的土壤氧化物、重金属含量、风化淋溶强度、迁移特征等与成土母岩为碎屑岩的土壤具有差异,铁锰结核的存在已造成重金属元素在土壤中的积累并具有潜在污染。

帕里西维拉海盆西缘中段铁锰结核的地球化学特征和成因类型

深海铁锰结核能有效记录海域内重大地质事件和气候环境信息,且富含多种金属物质极具资源潜力,因而广受关注。通过对帕里西维拉海盆西侧边缘中段海域内新发现的12个站位铁锰结核的地球化学特征研究,发现与全球主要成矿区内的铁锰结核相比,Mn及主要赋存在锰氧化物中的Ni、Cu、Mo的含量较低(分别为8.20%~25.24%、0.11%~0.54%、0.08%~0.31%和0.01%~0.03%),主要由铁的羟基氧化物吸附的Ti,以及还会与钙磷酸盐发生耦合置换反应的REY的含量较高(分别为0.45%~1.88%、0.04%~0.19%),含量中等的Co(0.06%~0.27%)在铁锰相物质和硅酸盐相内核中分散分布。样品REY的标准化配分模式显示出明显一致的Ce正异常和Y负异常。铁锰结核从海水中捕获的Ce^3+容易被氧化成难溶且不具有活性的Ce^4+,Y则在结核内存在形式不稳定,容易发生解吸,致使Ce和Y分别呈现出相对于其他REY逐步富集和亏损的特征。研究区形成时间较晚,铁锰结核生长发育的时间不足,且四周地形较高,缺乏与外界连通的水道,阻碍了诸如来自南极的富氧底层流的大规模进入。区域内结核样品主要为水成型,成岩成因组分的供给太低,降低了主要有用组分的含量。以上诸多因素可能会导致区域内的铁锰结核难以富集成矿。

土壤铁锰结核中锰矿物类型鉴定的探讨

用化学选择溶提、X射线衍射 (XRD)等技术 ,对土壤铁锰结核中锰矿物类型的鉴定进行了探讨。结果表明 :根据 0 .1mol·L-1盐酸羟胺 (HAHC)处理前后土壤铁锰结核的XRD峰的变化 ,可鉴定出其所含的锂硬锰矿和钙锰矿 ;分析HAHC处理前后同一XRD谱线上不受锰矿物干扰的相邻层状硅酸盐矿物衍射峰与所含锰矿物衍射峰强度的比值变化 ,确定了水钠锰矿的存在 ;结合铁锰结核中与锰矿物类型相关的元素含量 ,可鉴定出其所含的钡硬锰矿和铅锰矿。

几种土壤及其铁锰结核中粘粒矿物组合的研究

以我国几种常见土壤及相应土壤铁锰结核为试验材料，应用Ｘ射线衍射，研究了土壤和铁锰结核中层状硅酸盐和氧化铁的类型组合。结果表明：１） 从南到北，从供试红壤到砂姜黑土，其层状硅酸盐矿物组合变化表现为由１∶１ 型高岭为主变为以２∶１ 型水云母为主；１ ．４ ｎｍ 矿物中由１ ．４ ｎｍ 过渡矿物转变为蛭石；从不含蒙脱石到含有一定量的蒙脱石。供试铁锰结核与相应土壤中的层状硅酸盐矿物组合及含量消长趋势在总体上基本一致。２） 从南到北土壤中的氧化铁由针赤混合型向针铁矿过渡，针铁矿的相对含量逐渐增加，赤铁矿的相对含量逐渐减少直至消失。相应土壤铁锰结核中氧化铁类型及相对含量的变化与土壤中的变化具有一致性。但铁锰结核中的Ｇ／（Ｇ＋ Ｈ） 比值一般较相应土壤中的Ｇ／（Ｇ＋ Ｈ）比值略高。根据供试土壤及其铁锰结核中层状硅酸盐矿物和氧化铁矿物组合的异同。

岩溶区铁锰结核土重金属对旱地作物的毒害评价

对试验区铁锰结核背景下的土壤及旱地作物食用部分重金属含量进行了分析,并对旱地作物进行了重金属质量评价。结果表明:As、Cd和Pb含量最高的是白萝卜根,Cr、Cu和Zn含量最高的是黄瓜果实,玉米籽粒中Cd、Cr、Cu和Pb含量最低,甘蔗茎中As和Zn含量最低;旱地作物对Zn、Pb和Cu的富集系数较高,Cd、As和Cr的富集系数较低,6种重金属元素的富集系数均小于1;质量评价结果表明,玉米籽粒中6种重金属质量级别均为好,综合质量级别为安全,甘蔗茎、白萝卜根和黄瓜果实中Pb、Cd质量级别为很坏,Zn的质量级别为中等,综合质量级别为很坏,说明长期食用对人体会产生潜在的危害。

中亚热带红土与水稻土铁锰结核理化特性与形成环境对比

通过中亚热带第四纪红土和金衢盆地现代水稻土中铁锰结核的理化特征对比发现,水稻土铁锰结核的外部特征、内部结构以及化学组成与第四纪红土中的结核既具有一定的相似性又存在着明显差别。第四纪红土中的结核与水稻土中的结核都是在干湿交替的环境中发育形成的。水稻土中结核的形成是水稻生长期的渍水、还原作用和收获后的控水、弱氧化作用交替进行的结果,形成时间短暂,环境较为稳定;第四纪红土结核的形成是气候环境周期性干湿变化的结果,结核淀积时段气候干热,氧化作用强烈,反映第四纪红土形成环境的不稳定性。

过渡金属元素Cu、Co、Ni在铁锰结核(壳)中富集的控制因素

在不同生成环境下生成的铁锰结核(壳)吸收不同的过渡金属元素。在成岩作用形成的铁锰结核中,Cu、Ni主要以锰相形式存在,而Co则以铁相的形式存在;在水成作用形成的铁锰结核(壳)中Cu、Co、Ni均以锰相的形式存在。这些过渡金属元素在成岩作用形成的结核中的存在与铁锰结核(壳)中锰矿物和铁的氧化物、氢氧化物的晶体化学特征密切相关,而在水成作用形成的铁锰结核(壳)中的富集与锰矿物和铁的氧化物、氢氧化物的晶体化学特征关系不大。同时铁锰结核(壳)中锰矿物和铁的氧化物、氢氧化物又严格地受结核(壳)的生成环境的制约,因此,过渡金属元素Cu、Co、Ni在铁锰结核(壳)中的富集在一定程度上受结核(壳)生成环境的控制。

几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化特性ⅡpH、离子强度、温度等因素的影响

以我国几种土壤中铁锰结核为材料 ,研究了不同pH、离子强度和温度条件下氧化锰矿物对Cr(Ⅲ )的氧化。结果表明 :随着体系pH的降低、离子强度的增加以及温度的升高 ,供试铁锰结核对Cr(Ⅲ )的氧化量增加 ,这除了与其氧化还原反应本身消耗H+有关外 ,还与氧化锰矿物表面电荷性质和电位变化、共存的氧化铁矿物有关。而上述因素的变化导致N2 1、N4 1号样氧化Cr(Ⅲ )的增幅比N5 1号样的大 ,则可能与氧化锰矿物的结晶程度、晶体构造和铁锰结核中Mn(Ⅳ )