镁铁—超镁铁质岩浆中铂族元素的富集机理:综述与实例

目前陆地上可利用的铂族元素(PGE)资源主要来自与镁铁—超镁铁质岩浆密切相关的岩浆硫化物矿床。岩浆硫化物矿床成矿理论关注的一个重要问题就是镁铁—超镁铁质岩浆中PGE的富集机理。经典成矿理论认为,由于PGE在平衡的硫化物熔体与硅酸盐熔体之间具有极高的分配系数(10^(5)~10^(6)),PGE富集成矿主要与成矿体系中硅酸盐熔体与硫化物熔体的质量比有关(R-factor)。但是近些年来,许多新的实验岩石学结果和天然矿石样品纳米尺度PGE赋存状态的观测结果对这一经典理论提出了挑战。本文列举了一些相关的研究实例,显示硅酸盐熔体中的PGE纳米颗粒可以被硫化物或铬铁矿机械捕获、并通过定向附着生长、聚集、粗化和融合,最终形成纳米颗粒集合体和纳米合金。另外,岩浆中半金属元素(TABS,即Te、As、Bi、Sb、Sn)和Se可以与PGE优先形成各种互化物,从而富集于砷化物、铋化物、碲化物或硒化物中,而非硫化物中。因此,镁铁—超镁铁质岩浆体系中PGE的富集可能不仅受其在硫化物熔体中极高的分配系数控制,一些物理过程导致的PGE分配以及半金属元素对PGE的富集作用也不容忽视。由于矿石中的铂族矿物一般为纳—微米级,采用聚焦离子束(FIB)和高分辨透射电镜(HRTEM)、纳米二次离子质谱技术(Nano-SIMS)和原子探针(APT)等先进的微区分析技术对矿物相中PGE的赋存状态进行深入研究,有望获得PGE富集机理的新认识,并不断完善和发展经典的岩浆硫化物矿床成矿理论。

太平洋海山富钴结壳铂族元素(PGE)和Os同位素地球化学及其成因意义

本文分析了中西太平洋海山富钴结壳及其各主要层圈(外层、疏松层、亮煤层)和玄武岩基岩的铂族元素(PGE)和Au 含量以及 Os 同位素组成,发现富钴结壳中 PGE 和 Au 含量均较高,且变化很大,∑PGE 为(70.09～629.26)×10^(-9),平均289.48×10^(-9),Au 为(0.60～26900)×10^(-9).具三层结构的富钴结壳中,疏松层(∑PGE=(339.37～545.82)×10^(-9))和亮煤层(∑PGE=(280.09～629.26)×10^(-9))的∑PGE 明显高于外层((70.09～133.27)×10^(-9).单层结壳的∑PGE 为(83.94～479.75)×10^(-9),Au 含量普遍高于具三层结构者.结壳的∑PGE 和 Au 含量远高于太平洋多金属结核(分别为(101.57～155.83)×10^(-9)和(1～4)×10^(-9)。沉积深度和海水氧逸度的不同是导致结壳和结核中 PGE 含量明显差异的主导因素。富钴结壳∑PGE 和 Pt 与 Mn(%)之间呈明显的正相关关系,而与 Fe(%)具负相关性,与多金属结核正好相反,显示结壳中的 PGE主要赋存在水羟锰矿(δ-MnO_2)等锰矿物相中,与针铁矿(FeOOH·nH_2O)等铁矿物相关系不大,而结核中的 PGE 主要赋存在铁矿物相中。PGE 球粒陨石标准化曲线和各项参数显示富钴结壳的 PGE 和 Au 主要来自海底玄武岩的蚀变释放,部分来自铁陨石微粒等地外物质,而与海底热水活动无关。计算显示西太平洋结壳距今42.5Ma 左右开始生长,生长过程中分别在8.0Ma 和21.8Ma 处出现间断,相应形成外层、疏松层和亮煤层,其各自沉积速率为2.64mm/Ma,1.45mm/Ma 和1.06mm/Ma,相应海水的^(187)Os/^(188)Os 分别为0.948～0.953,0.599～0.673和0.425～0.536,显示外层含有较多的大陆风化尘,而疏松层和亮煤层的沉积物主要来自海底洋壳蚀变和陨石碎屑或宇宙尘等地外物质。

东太平洋CC区多金属结核铂族元素(PGE)地球化学及其意义

文章采用火试金分离富集法和等离子发射光谱(ICP_MS)测定了东太平洋CC区多金属结核中PGE和Au元素的含量,结果显示:结核中PGE相对于洋壳明显富集,尤其是Pt含量较高,wPt平均值为100.90×10-9。各种类型的多金属结核PGE和Au的球粒陨石配分曲线及有关参数非常一致,均表现为Pt正异常和Pd负异常,显示其中PGE和Au具有相似的来源。多金属结核与海底海山富钴结壳PGE配分模式及特征元素比值对比表明,两者PGE可能具有相同的来源,可能主要来源于海底玄武岩的水岩反应,部分来源于铁陨石,而并非主要来自海底热液及正常海水。

铂族元素地球化学研究评述

随着分析技术的发展和数据的积累,人们逐渐认识到PGE在地球化学研究方面具有潜在的应用价值。但地幔中PGE的存在形式目前尚不清楚,在许多方面还有争议。文中通过大量的实例综述了近年来PGE的分异机制和其在上地幔分布不均一性方面取得的进展以及存在的问题,结果表明:除Au外,蚀变作用并不影响PGE的分异;PGE主要以硫化物或合金的形式赋存于地幔岩石中,其分布不均匀,单一地依靠PGE与MgO,Cr,Ni的相关性来探讨部分熔融、分离结晶过程中橄榄石、尖晶石、铬铁矿对PGE分异的影响是不全面的,必须考虑硫化物的作用;地幔岩石具有包裹体和粒间两种不同PGE分配模式的硫化物。地幔源区或板内携带PGE流体交代以粒间硫化物为主的地幔岩石。使其PGE发生分异;不管是核幔分离后外核物质的返回,还是单一硫化物的作用都不能完全否定陨石撞击的地球增生假说。在大的区域,上地幔PGE的分布是均一的,但在一定范围内由于不同的大地构造背景,其PGE的分布显示不均一性。

马里亚纳海槽扩张轴(中心)玄武岩铂族元素特征

马里亚纳海槽扩张轴中心玄武岩铂族元素（PGE）总量变化范围为0．418×10^-9～1．022×10^-9，其原始地幔标准化配分模式呈正倾斜型，表现出PPGE（包括Pt，Pd，Rh）和金的相对富集．与其他幔源岩石相比，该区玄武岩PGE总量较低，（Pd／Ir）N，（Pd／Pt）N，（Pd／Ru）N变化较大，表现出铂、铱的相对亏损和明显的铂负异常（Pt／Pt^＋=0．01～0．15）．PGE的分布特征一方面反映了该区地幔熔融度不高，另一方面，大离子亲石元素LILE（铷、锶、钾等）、铅和轻稀土LREE略富集，暗示扩张中心之下的软流圈地幔源受到了岛弧地幔的混染．上述特征反映了马里亚纳海槽玄武岩是MORB型与岛弧型地幔源不同程度混合后部分融熔的产物．

塔里木板块东北缘坡北杂岩体矿物成分和铂族元素特征:对硫化物熔离和构造环境的约束

坡北杂岩体位于塔里木板块东北缘北山裂谷带,主要由橄榄岩相、单辉辉石岩相、二辉岩相、辉长岩相、苏长岩相和辉长苏长岩相组成。坡一岩体中硫化物矿体赋存于超镁铁质岩中,而坡东岩体中硫化物矿体赋存于辉长苏长岩相中。坡一和坡东岩体不同岩相中单斜辉石的MgO和CaO含量、斜长石的An值和SiO_2含量连续变化且呈负相关,说明二者可能是同一原始岩浆分离结晶的产物。根据前人计算的原始岩浆成分,我们利用MELTS软件模拟了坡北杂岩体的分离结晶过程。结果表明矿物结晶顺序为:橄榄石→橄榄石+单斜辉石→橄榄石+单斜辉石+斜长石→单斜辉石+斜长石+斜方辉石,与岩相观察一致。坡北杂岩体原始岩浆经过20%分离结晶达到S饱和而发生早期硫化物熔离,形成坡一岩体中矿体。因此,在利用具有最高Fo值(90.9mol%)的橄榄石成分进行的模拟中,坡一岩体早期结晶的纯橄榄岩中橄榄石成分与分离结晶趋势线一致,而斜长橄榄岩中橄榄石成分低于趋势线,可能形成于早期硫化物熔离之后。随后岩浆中S再一次不饱和,但坡一岩体橄榄单辉辉石岩和辉长岩中橄榄石Fo和Ni含量在分离结晶趋势线之下,同时坡东岩体不含矿岩石中铂族元素总量主要在8.9×10^(-9)～29.0×10^(-9)之间,且相对于Ni和Cu明显亏损,说明在岩浆分离结晶晚期再次发生硫化物熔离,而且可能是地壳混染引起的,并形成了坡东岩体中的硫化物矿体。坡东岩体橄榄二辉岩和橄榄辉长苏长岩中橄榄石Fo值(74.5mol%～81.0mol%)较低,但变化范围较大,且Fo和Ni呈负相关关系,这可能是由于橄榄石和硫化物熔体在不平衡状态下发生成分交换造成的。坡北杂岩体超镁铁质岩石中单斜辉石Ti O2含量为0.21%～0.83%,阳离子中呈四次配位的Al(AlZ)为0.8mol%～7.8mol%,与裂谷环境堆晶岩中单斜辉石成分相似。因此,坡北杂岩体可能形成于和塔里木二叠纪地幔柱活动相关的裂谷环境。然而,超镁铁质岩石全岩Nd同位素指示其来源于亏损地幔,并不是地幔柱物质熔融的直接产物。纯橄榄岩和异剥橄榄岩La/Sm,Sm/Yb和La/Yb比值指示其源区为尖晶石二辉橄榄岩地幔。因此,坡北杂岩体源区应为浅部以尖晶石二辉橄榄岩为主的亏损岩石圈地幔,地幔柱在源区部分熔融过程中提供了大量的热。

超镁铁岩中铂族元素的行为和规律

在总结前人工作的基础上,论述了PGE在超镁铁岩中的分布范围以及在部分熔融、结晶分异和蚀变作用过程中的行为规律。在部分熔融和结晶分异过程中,Ir组PGE(Os,Ir,Ru)表现为相容性,除寄存于硫化物外,还可寄存于难熔相中如橄榄岩,铬铁岩等;Pt组PGE(Rh,Pt,Pd)表现为不相容性,主要寄存于硫化物相中,且优先进入熔体中。在蚀变作用过程中,PGE的行为主要受其溶解度的控制。

地球化学与提取冶金的学科借鉴——以铂族金属和金为例

漫长的地质演化和成矿过程显现了元素最本质的化学特性,而提取冶金正是利用元素的本性驱动它们向特定方向迁移和转变。一些成矿作用和冶金方法具有相似的反应原理、反应条件和反应形式,例如,岩浆作用与火法熔炼,热液作用与湿法浸出。因此,地球化学与提取冶金之间的学科借鉴可以为元素的分离和富集行为提供新的理解角度。对于作为战略性关键金属的铂族金属(PGMs),基于其地球化学亲和性顺序(亲铁性>亲硫性>>亲石性),可以实现PGMs在成矿过程和冶金过程中的超常富集,即通过岩浆的熔离作用和结晶作用,或通过造锍熔炼、氧化吹炼和硫化精炼等冶金工序,促使PGMs由硅酸盐向硫化物再向合金相中不断富集。此外,以金属或金属硫化物作为捕集剂,采用高温熔炼法也可以从废汽车尾气催化剂中有效回收PGMs。对于金矿而言,热液作用和风化作用过程中Au的迁移形态包括含硫配合物、含氯配合物和(类)氰化物等,而湿法冶金过程中Au的浸出方法也相应包括了硫化物法(如硫脲法、硫代硫酸法和多硫化物法)、氯化法和氰化法等。无论是在铁帽型金矿的成矿动力学上还是在氧化浸金的冶金动力学上,过渡金属离子作为催化剂对界面氧化还原-溶解反应均发挥了关键性的作用。

铂族元素流体活动性

铂族元素(简称PGE)通常被认为是不活动性元素,可以用来示踪地幔源区和镁铁-超镁铁质岩浆的演化过程。然而,越来越多的野外地质证据和实验研究表明,PGE具有热液活动性,其活动性在指示岩石和矿床成因、地幔交代作用等方面具有重要意义。本文在回顾实际样品中PGE流体活动性的基础上,重点收集和整理了前人有关PGE流体活动性的实验研究和模型计算。大量地质记录显示岩浆活动常常伴随着热液事件发生,并且铂族元素的富集常与岩浆后期热液叠加作用以及大洋或盆地的热液事件有密切联系。溶解度实验结果表明,PGE在富Cl-流体中的溶解度最高可达100n×10^-6,而在富HS-流体中则低几个数量级,仅有n×10^-12级别。高温高压实验及模拟计算显示,PGE通常以络合物形式在流体中进行迁移和富集,涉及的主要无机配位阴离子有Cl^-、HS^-、OH^-以及NH3。这些PGE络合物或络合阴离子团的稳定性受流体的温度、氧逸度、离子浓度、pH等诸多因素的制约。其中,PGE-Cl络合物种型在PGE的浅部迁移中可能贡献最大,其稳定条件为中低温(<300℃)、高盐度、高氧逸度、高Cl^-浓度、酸性的地质流体环境。而在还原、碱性、高S^2-浓度、相对中低温的流体条件下,PGE-HS种型则占主导。当流体环境为高温和碱性条件时,PGE-OH络合物种型则较为常见。相对其他几种络合物形式,PGE-NH3对于PGE迁移的贡献较小,其最佳稳定条件为相对中低温、中碱性、相对低氧逸度的地质环境。最后,本文探讨了前人工作的不足以及未来亟需解决的问题。

四川冕宁稀土矿床碳酸岩PGE地球化学初步研究

报道了四川冕宁稀土矿床碳酸岩7件样品的PGE和Au含量分析结果，其含量（WB／10^-9）范围分别为Ir0．5～0．78，Ru 1．61～6．75，Rh 0．08～0．14，Pt 2．62～12．15，Pd 1．11γ3．65和Au1．24～8．61。原始地幔标准化的PGE模式呈Ru、Pt、Pd相对富集和Ir、Rh相对亏损的“燕子型”。分析认为，碳酸岩具有一定携带PGE的能力；本区碳酸岩具“燕子型”PGE配分模式可能是其源区地幔PGE配分模式的反演；深源富CO2流体交代作用原始地幔可能是形成其“燕子型”PGE配分模式主要因素。

攀西地区峨眉山玄武岩的铂族元素地球化学特征

攀西地区龙帚山和二滩玄武岩形成于较低程度地幔部分熔融条件(<7％),部分熔融过程中Ir,Ru和Rh表现其相容性而Pt和Pd为不相容元素．这些样品多含较高的铂族元素(PGE),其Pd／Ir和Cu／Pd比值远高于原始地幔值．部分熔融过程中有少量硫化物(约0．007％)残留于地幔源区,岩浆上升过程中则有部分岩浆达到硫饱和而分离出富集PGE的硫化物(约0．020％～0．033％)．Os,Ir和Pt在结晶分异过程中形成铂族金属合金进入铬铁矿或硫化物,导致Pt和Pd的解耦及Ir含量出现很大变化．玄武质岩浆中熔离出的硫化物可能为邻近喷发通道的镁铁-超镁铁质岩体形成Cu-Ni-PGE矿床(化)提供重要的物质来源．

苏鲁超高压变质带胡家林超镁铁质岩成因及构造意义

胡家林超镁铁质杂岩体产于苏鲁超高压变质带中部,纯橄岩和(石榴)单斜辉石岩呈不连续透镜体产于蛇纹石化橄榄岩中。纯橄岩遭受了部分蛇纹石化(烧失量=6.6%～13.2%),全岩富集强相容元素(Ni、Cr、Co)和Ir族PGE(IPGE;Ir、Os、Ru)及高IPGE/PPGE值,亏损Al、Ti、V,具高Mg~#橄榄石(Fo=91.7～92.4)和高Cr~#(0.68～0.76)尖晶石。纯橄岩高耐熔地球化学及矿物化学特征和古老的大陆岩石圈地幔相一致,表明其原岩来源于弧前地幔,代表了华北克拉通古老的大陆岩石圈地幔残留。(石榴)单斜辉石岩全岩呈相对低含量的强相容元素(Cr、Ni、Co)和IPGE,高含量的Al、Ti、V和流体迁移元素(Sr、Pb和Ba),球粒陨石标准化REE配分图呈明显"上凸"型,具低Mg~#橄榄石(Fo=76.6～76.8)和低Al_2O_3(<2.76%)和高SiO_2(54.56%～56.87%)的单斜辉石。全岩组成和矿物化学表明其原岩为俯冲带内超镁铁质火成堆晶岩,最初岩浆由地幔岩高程度部分熔融的熔体和俯冲带中富H_2O流体和/或熔体构成。(石榴)单斜辉石岩原岩曾被地幔流带入扬子大陆俯冲板片和上覆地幔楔之间的俯冲通道,经历了超高压变质作用和生成大量石榴石。(石榴)单斜辉石岩在折返过程中,与大陆岩石圈地幔楔剥离的蛇纹石化橄榄岩及纯橄岩相结合,形成超镁铁质杂岩体,整体被低密度的俯冲板片(主要由花岗质片麻岩和变质沉积岩组成)裹挟,折返至地壳浅部。