铂铜合金纳米催化剂溶剂热合成法研究

本文叙述了铂铜合金纳米催化剂溶剂热合成方法,对其优缺点进行了评述,并对铂铜合成法的研究方向进行了深入地探讨。

铂铜合金催化甲醇电氧化的机理研究

直接甲醇燃料电池(DMFC)可以将甲醇的化学能转化为电能.甲醇在室温下是一种液体,很容易运输和低风险储存.在常用燃料中,甲醇热值较高且价格便宜,其单位价格热值甚至高于汽油.更重要的是,甲醇可以通过二氧化碳催化加氢制得.因此可以将可再生能源转化为氢气,并高效地存储在甲醇分子中.而燃料电池消耗甲醇后,产物只有二氧化碳和无污染的水.在未来,这种利用甲醇进行的碳回收过程可以实现接近零碳排放.基于上述优点,DMFC已成为近年来最有前途并有望应用于移动车辆的燃料电池之一.在DMFC中,最关键的步骤是甲醇的电催化氧化反应.本文通过密度泛函理论(DFT)计算,研究并比较了由铂、铂铜合金和铜的甲醇电催化氧化反应机理.通过系统研究复杂反应网络,包括反应中间体脱氢、水分子解离和抗毒反应等基元反应步骤,探索了该反应的催化过程.在pH=0和零电位条件下,在纯铜电极表面,吸附后甲醇的大部分脱氢步骤是吸能的,这使其在甲醇电催化氧化中需要更高的电势,因而活性较低.而对于铂和铂铜合金,其甲醇脱氢步骤主要是放能的,比较容易进行.但甲醇脱氢后产生的一氧化碳中间体在铂原子上结合太强,会在活性位点积累,最终毒化催化剂.因此,对铂及其合金催化剂,其最大的挑战在于如何消耗掉快速累积的一氧化碳.作为甲醇电催化氧化中另一个反应物,水分子会在催化剂表面电化学解离为羟基,而一氧化碳可以与这些羟基结合并消耗,完成催化剂的抗毒反应.但该抗毒反应是一个热力学基元反应,较难直接通过改变电势直接促进,主要由催化剂本身的性质所决定.DFT计算表明,相比于纯铂电极,铂与铜的合金化不仅可以降低一氧化碳和羟基之间结合的自由能能垒,而且可以帮助水分子解离产生更多的羟基来提升催化剂抗中毒的能力.这使得实验中铂铜合金比纯铂电极具有更高的催化活性.以上结果揭示了在铂和其合金电催化剂表面,吸附一氧化碳消耗的抗毒反应和水分子解离在甲醇电催化氧化反应中的重要性.这些反应机理将助力更高活性合金电催化剂的理性设计,促进直接甲醇燃料电池技术的发展及其在生产生活中的应用.

铂/铜合金催化剂的制备及其电解水析氢性能研究

面对化石能源危机问题,清洁高效的氢能源受到人们的广泛关注,电解水制氢成为新的研究热点。本文主要围绕铂/铜合金催化剂的合成、表征及其电解水析氢催化应用展开研究。采用溶剂热法合成铂/铜合金,通过XRD、SEM、TEM、EDS、XPS等表征铂/铜合金的组成结构和微观形貌,对铂/铜合金的构效关系进行探索。利用电化学测试系统测得铂/铜合金不同条件下的析氢催化性能。在0.5 mol/L H_(2)SO_(4)中,铂/铜合金的起始过电位为20.3 mV(10 mA·cm^(-2)时),塔菲尔斜率为37.56 mV·dec^(-1);在1 mol/L磷酸缓冲盐溶液(PBS)中,铂/铜合金的起始过电位为35.0 mV(10 mA·cm^(-2)时),塔菲尔斜率为52.12 mV·dec^(-1);在1 mol/L KOH中,铂/铜合金的起始过电位为25.3 mV(10 mA·cm^(-2)时),塔菲尔斜率为36.82 mV·dec^(-1)。对比发现,铂/铜合金在酸性电解质中展现出更为优异的催化性能。而且,进一步实验表明铂/铜合金催化剂在酸性电解质中具有高的电催化活性面积(30.83 cm^(2))和良好的循环稳定性。

通过合金和去合金过程制备一种海绵状的纳米多孔铂以及对氧的电催化还原(英文)

采用一种简易的方法制备了海绵状的球形纳米多孔铂,首先是用循环伏安法在玻碳电极上电沉积得到铂铜合金,然后在浓硝酸中刻蚀合金去掉铜.用到场发射扫描电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和循环伏安法对其进行了表征.也对制备此种铂催化剂的条件进行了优化.此种铂修饰电极对氧的还原表现出很高的电催化活性,其氧的还原峰电流是相应纳米铂修饰电极的四倍.这种制备海绵状纳米多孔结构的方法以及所得到得到铂修饰电极可能在燃料电池和生物传感器等领域有着很大的应用前景.

准原位XPS和HS-LEIS研究载体对PtCu合金纳米催化剂表面组成的影响（英文）

Pt是一类高效、稳定的催化剂,但Pt资源短缺且价格昂贵,限制了其广泛商业化应用.合金化可以使Pt的用量大为减少,且往往能显著提高其催化性能,因而广泛应用于多相催化和电催化.其中PtCu合金是一类很有前景的催化剂,Cu资源丰富、价格低廉,不仅降低了成本,而且由于合金效应提高了催化剂的活性和稳定性.由于合金的粒径、形状、组成及结构是影响其催化性能的重要因素,目前研究大多关注这些特征的可控合成.然而,大多工业金属催化剂都是负载于氧化物上以提高催化性能,合金纳米粒子的形貌以及表面组成因与载体作用而发生改变,也就是所谓的载体效应.这体现在金属/氧化物界面处,能够促进金属粒子分散、改变其形貌甚至化学态、进而改变其催化性能,其中最具代表性的金属-载体强相互作用.因此,研究不同氧化物载体上合金催化剂的分散度、表面组成、化学态,特别是不同气氛的影响,对明确影响催化剂性能的关键控制因素非常重要.但是由于多相催化剂的复杂性,且表面灵敏的测试手段很少,目前相关报道还不多.近年发展起来的高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS)是表面层灵敏的测试技术,可以测定最表面层的组成和含量.本文采用溶剂热共还原法成功制备了均一单相、粒径分布较窄的PtCu_x合金纳米颗粒,并运用浸渍法将其负载在TiO_2载体上,以保证载体上纳米粒子组成的均一性.应用准原位X-射线光电子能谱(XPS)和高HS-LEIS对负载的PtCu合金纳米催化剂在不同条件处理后的表面组成和化学状态进行表征,发现催化剂的表面组成、分布、形貌和化学状态显著受到载体和处理条件的影响,同时得到负载和未负载的催化剂表面组成与体相组成关系的相图.结果表明,PtCux/TiO_2催化剂在连续氧化过程中,Cu被氧化并较好在载体表面铺展,Pt-Cu合金状态被破坏,Pt可能主要形成单一金属的纳米粒子,并在界面处形成Pt^(δ+).在连续还原过程中,部分被还原的Cu,与Pt形成富Pt合金粒子.催化剂表面层主要是Cu,Pt很少,与体相组成有很大差别,说明载体对Cu的分散起到重要作用.

异丙醇-丙酮-氢气化学热泵中丙酮加氢反应选择性研究

采用实验与理论相结合的方法,对高温丙酮加氢反应副产物的产生路径和机理进行了系统深入研究。反应动力学实验发现高温丙酮加氢反应的主要产物为裂解产物,主要是一氧化碳和甲烷。空速、反应温度和压力的增加使丙酮转化率降低,同时异丙醇反应选择性降低,裂解产物选择性增加;提高氢气流量可以使丙酮转化率增大,同时异丙醇反应选择性增加,裂解产物选择性降低;获得了可以预测反应选择性的反应动力学方程。通过密度泛函理论计算了副产物的产生路径,发现丙酮的烯醇化是丙酮分解产物产生的源头,并指出采用Pt Cu催化剂并降低催化剂酸性可以改善丙酮加氢选择性。

一氧化氮在Cu_3Pt(111)表面的吸附行为

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的PW91方法,结合周期性平板模型,探讨了NO分子在Cu3Pt(111)表面上不同吸附位的吸附行为.结果表明:NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt以及hcp1和fcc2位(分别为表面Cu2Pt和Cu3簇)的吸附模式最稳定,吸附能分别为101.8、124.5和118.1kJ·mol-1.对于hcp1和fcc2位的吸附,NO中的N原子分别与底物的Cu2Pt和Cu3簇成键.吸附前后的电荷布居、态密度和振动频率的分析结果表明,净电子从底物合金表面转移到NO,N—O键伸长,频率发生红移.合金Cu3Pt和纯贵金属Pt对NO的吸附性质相似.