铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化异丁醇的化学反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,但随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.

铱(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化异丁醇(BA)的反应动力学.结果表明反应对铈(IV)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随犤H+犦及催化剂犤Ir(Ⅲ)犦增加而增大,随犤HSO-4犦增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO-4的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于298￣313K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学.结果表明,反应对铈(IV)离子为一级,对铱(III)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.

铬离子催化铈离子氧化甲酸的双核配合物反应机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈（Ⅳ）离子在铬（Ⅲ）离子催化作用下，于30～45℃区间氧化甲酸的反应动力学．结果表明反应对铈（Ⅳ）和甲酸均为一级，准一级速率常数kobs随催化剂[Cr（Ⅲ）]增加而增大，亦随[H^＋]增加而增大，而随[HSO^-4]增加而减小．在氮气保护下，反应能引发丙烯腈聚合，说明在反应中有自由基产生．提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核配合物的反应机理．通过kobs与HSO4的依赖关系，并结合Ce（Ⅳ）在溶液中的平衡，认为本反应的动力学活性物种是Ce（SO4）2，还计算出一些速率常数及相应的活化参数．

Ce(IV)离子氧化环己酮的反应动力学及机理

在25～40°C范围内用分光光度法研究酸性介质中Ce(IV)离子氧化环己酮(Re)的动力学机理.结果表明:反应对Ce(IV)为一级反应,对还原剂环己酮为一级反应;表观速率常数随[H+]的增加而增加,随[HSO4-]的增加而减小;无盐效应;反应中有自由基的存在.据此,提出了Ce(IV)氧化环己酮的反应机理,能很好地解释全部实验现象,结合反应机理找到了本反应体系的动力学活性物种Ce(SO4)2+,并求得30°C时,速控步骤的速率常数kn=3.12mol-1Lmin-1.