丙烯酰胺/氧化-还原引发体系的反相乳液聚合

采用煤油为油相 ,Span80和Op10为复配乳化剂 ,以K2 S2 O8 Na2 SO3 氧化 还原体系为引发剂 ,研究了丙烯酰胺的反相乳液聚合。通过考察引发剂浓度、单体浓度、乳化剂用量、反应温度对反应速率及分子量的影响 ,确定了动力学表达式 :Rmax∝ [I]0 68[M]1 2 90 [E]0 71,Mη∝ [I]-3 66[M ]0 640 [E]-0 77;聚合表观活化能Ea=4 1 11kJ/mol。反应速率 时间曲线上未出现恒速平台 ,聚合过程不存在恒速期 ;扫描电镜未观察到反应后乳胶粒径比反应前乳胶粒径有数量级的下降 ;搅拌速率较低时 ,聚合反应的转化率—时间曲线常呈不规则形状 ,结果不易重复且乳胶粒径较大 。

Ce(IV)/PEO-NH_2氧化还原引发体系制备聚丙烯腈-聚环氧乙烷嵌段共聚物的研究

首先利用阴离子聚合 ,合成了含有胺端基的大分子引发剂聚环氧乙烷 (PEO NH2 ) ,然后利用铈离子与聚环氧乙烷组成氧化还原引发体系 ,在水溶液中合成了聚丙烯腈与聚环氧乙烷的嵌段共聚物 (PAN b PEO) ,通过FT IR ,NMR ,GPC等分析测试确定了嵌段共聚物的生成 ,并对反应条件对聚合的影响进行了分析研究。结果表明 ,产率随着温度的升高而呈增加趋势 ;随着引发剂PEO NH2 含量的增加 ,产率开始呈增加 ,然后呈下降趋势。

VTES/BA/MMA氧化-还原引发体系的研究

用过硫酸铵((NH4)2S2O8)/亚硫酸氢钠(NaHSO3)氧化-还原引发体系制备了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性甲基丙稀酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)聚合物乳液,研究了不同引发体系和反应温度下的时间-转化率曲线,得出该体系的最佳实验条件为VTES(质量分数)为10%,氧化剂与还原剂摩尔比为1∶1,反应温度为50℃.在对乳液和乳胶膜的性能研究中发现,VTES的加入显著提高了乳胶膜的耐水性.由于交联结构的形成,乳胶膜的抗拉强度明显提高,但断裂伸长率有下降.

用不同氧化-还原引发体系制备的聚醋酸乙烯酯乳液的动力学及聚合特征

使用不同的亚硫酸氢钠加合物(含等量的亚硫酸氢根阴离子)作为还原剂 ,过硫酸钾作氧化剂 ,在低温下进行醋酸乙烯酯的乳液聚合。定期取样测定聚合反应程度 ,应用透射电子显微镜(TEM)和图象分析技术计算出乳胶中每单位体积水(Nt)中聚合物粒子的体均粒径 ,面积和数量 ,发现聚合速度按以下次序减小 :丙酮合亚硫酸氢钠(AcSBS)>甲基丙基酮亚硫酸氢钠(MpKSBS)>辛醛亚硫酸氢钠(OASBS)>乙醛亚硫酸氢钠(ASBS)>苯甲醛亚硫酸氢钠(BSBS)>水杨醛亚硫酸氢钠(SSBS)>环己酮亚硫酸氢钠(ChSBS) ,而所得乳液粒子尺寸按以下次序递增 :(OASBS)<(SSBS)<(BSBS)<(ChSBS)<(MpSBS)<(AcSBS)<(ASBS)。最后 ,计算出聚合物乳胶的Dz、Dv/Ds粒子数/cm3 和Dw/Dn。

过硫酸铵-三乙醇胺氧化还原引发体系对丙烯酸镁固化的影响

为研究过硫酸铵-三乙醇胺氧化还原引发体系中,氧化剂、还原剂用量以及氧化还原剂配比对丙烯酸镁溶液固化时间以及固化物吸水膨胀性能的影响,实验设计氧化剂和还原剂用量为0.3%,0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%,3%;氧化还原剂配比为3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶3,以此分别研究不同的氧化剂和还原剂用量对丙烯酸镁溶液固化时间的影响;以及不同氧化还原剂配比对聚丙烯酸镁水凝胶吸水膨胀率的影响,并在此基础上对比研究氧化剂和还原剂在体系中所占比重对凝胶体膨胀率及膨胀速率的影响。结果表明:增加氧化剂和还原剂用量固化时间均会变短;还原剂增加时固化时间缩短更加显著且当还原剂用量为1%~2%时能更好的加速氧化剂的分解;氧化剂或还原剂所占比重越大以及相同氧化还原配比下用量越多时,凝胶体能够达到的稳定吸水膨胀率越大;氧化剂还原剂占比相同时,与还原剂相比氧化剂能够提高凝胶体吸水膨胀速率,且能够使凝胶体更快的达到稳定的吸水膨胀率。

氟盐-氧化物体系电解制备Al-Cu-Y合金的电极还原过程研究

采用Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2为基础电解质,Al_2O_3-CuO-Y_2O_3为原料的氟盐-氧化物体系熔盐电解制取Al-Cu-Y合金。重点通过循环伏安分析Y(Ⅲ)在阴极的电极还原过程,利用扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)表征并对比分析热还原产物及电解产物的成分及物相组成。结果表明:AlF_3-NaF-5%LiF-5%MgF_2(质量分数,下同)(n(NaF)/n(AlF_3)=2.2)体系在温度1 208K、电压3.0V、阴极电流密度0.7A/cm^2、电解时间2h条件下能够制取Al-Cu-Y合金。Cu(Ⅱ)在碳质电极表面可一步直接还原为零价态Cu(0);Y(Ⅲ)不能在体系内直接还原为零价态Y,而是在预先形成的Al-Cu活性阴极表面还原并合金化,从而形成强化相Al_3Y,并与Al_2Cu强化相同时富集于铝基体相晶界。通过在熔盐底部的液态铝热还原CuO及Y_2O_3也可形成Al-Cu-Y合金,但铝基体相晶界富集AlCu相及AlY相,Cu及Y含量不易控制,且存在较多O、C杂质元素。

Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐体系中Cr(Ⅵ)还原和酸性黄的协同降解

研究了在紫外光照射下,Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐体系同时还原Cr(Ⅵ)和氧化酸性黄.同时,考察了溶液的pH值、Fe(Ⅲ)的浓度、柠檬酸盐(cit3-)的浓度、酸性黄(AY)的浓度以及Cr(Ⅵ)的初始浓度对反应速率的影响.分析了光反应动力学.研究结果表明,Cr(Ⅵ)的光还原和酸性黄的氧化互相促进,具有协同效应;Cr(Ⅵ)光还原的初始速率和酸性黄氧化的初始速率随着Fe(Ⅲ)的浓度、柠檬酸盐的浓度、酸性黄的浓度以及Cr(Ⅵ)的初始浓度的增加而增大;Cr(Ⅵ)的光还原和酸性黄光氧化的表观动力学方程分别为:-dCCr(Ⅵ)/dt=0.1123[Cr(Ⅵ)]0.16[Fe(Ⅲ)]0.4[cit3-]0.11[AY]0.37,-dCAY/dt=0.0916[Cr(Ⅵ)]0.72[Fe(Ⅲ)]0.74[cit3-]0.42[AY]0.3.

氧化还原引发含氟丙烯酸酯乳液的合成

以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFEA)为含氟丙烯酸酯单体,磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628)为乳化剂,采用K2S2O8/NaHSO3氧化还原引发体系,合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液。研究了聚合温度、DNS-628用量、K2S2O8/NaHSO3用量及摩尔比等对聚合反应的影响,同时考察了乳胶粒大小及其分布、乳胶膜的吸水率及对水的接触角等性能。结果表明:当反应温度为60℃,K2S2O8/NaHSO3摩尔比为1∶1、用量为0.5%,DNS-628用量为3.5%,PFEA用量为6%时,得到的乳液粒径分布窄,稳定性好,乳液成膜后对水的接触角达到了103.4°,表现出优异的疏水性能。

构建巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

使用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS,KH-590),对微米级硅胶微粒进行了表面化学改性,将巯基引入硅胶微粒表面(SiO2-MPMS),构成巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化-还原引发体系,探索研究了丙烯腈在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了高接枝度(30 g/100g)的接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN进行了表征.在此基础上,重点研究了主要因素对巯基-Ce(Ⅳ)盐体系引发AN接枝聚合的影响.研究结果表明,类似于羟基-Ce(Ⅳ)盐体系,巯基-Ce(Ⅳ)盐体系也可以有效地引发乙烯基单体在固体微粒表面接枝聚合.与在固体微粒表面引入可聚合双键的"grafting through"接枝聚合法相比,铈盐引发的接枝聚合,由于活性位点居于载体表面,故具有高的接枝度,是一种高效率的表面引发接枝法.为制得高接枝度的接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN,本研究体系适宜的酸浓度为0.25 mol/L;Ce(Ⅳ)盐浓度为5.0×10-3 mol/L;接枝聚合宜在50℃下进行.

巯基-过硫酸钾表面引发聚合体系的构建及其在羽毛表面接枝的应用

为在羽毛表面引入新的氧化还原表面引发聚合体系,利用巯基乙酸将羽毛中的二硫键还原成巯基,使巯基与溶液中的过硫酸钾构成氧化-还原引发体系,实现油溶性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在羽毛表面的引发接枝聚合,制得含环氧基的羽毛接枝共聚物。采用了红外光谱、扫描电镜及热重分析对改性前后的羽毛进行表征。研究了单体浓度、引发剂浓度和反应温度对羽毛表面接枝聚合的影响。研究结果表明:巯基与过硫酸钾可顺利引发GMA在水介质中的接枝聚合;最佳接枝聚合工艺条件为单体浓度0.55 mol/L、引发剂浓度2.6 mmol/L、温度40℃;所制备的羽毛接枝共聚物的接枝率最高可达185.8%;与羽毛相比,热稳定性降低。

表面引发接枝聚合法制备高接枝度的接枝微粒SiO_2-g-PMAA

将偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)键合在硅胶微粒表面,得到改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系,实现了甲基丙烯酸(MAA)在硅胶微粒的表面引发接枝聚合,制得了高接枝度(0.30 g/g)的接枝微粒SiO2-g-PMAA;研究了影响表面引发接枝聚合的主要因素。结果表明,适宜的温度为40℃。已接枝到硅胶表面的聚合物层对后续的接枝聚合产生阻隔作用。适宜的引发剂用量为单体质量的1.1%,适宜的单体质量分数为5%左右。

ABS无磷、无糖接枝聚合引发体系

主流的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)接枝聚合工艺主要采用氧化还原引发体系,氧化剂通常为有机过氧化物,还原剂通常由葡萄糖(DX)、焦磷酸钠(SPP)和硫酸亚铁(FES)组成。因含糖和磷所以存在还原剂溶液储存周期短、生产废水含磷量高等问题。使用甲醛次硫酸钠(SFS)和乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)分别替代原有配方中的葡萄糖(DX)和焦磷酸钠(SPP),通过间歇聚合和半连续聚合试验,考察了不同SFS/FES质量比和EDTA-4Na/FES质量比对还原剂活性,聚丁二烯与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物(G-ABS)高胶粉接枝率和最终产品力学性能的影响。结果表明,SFS/EDTA-4NA/FES等于50/5/1时,各项指标改善明显。

镍(Ⅳ)引发丙烯酸甲酯在聚己二酸1,2-丙二醇酯上嵌段共聚合反应的研究

以二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾为氧化剂,具有还原性端羟基基团的聚己二酸1,2-丙二醇酯(PPA)为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中引发PPA与丙烯酸甲酯(MA)的自由基嵌段共聚合反应。考察了引发剂浓度、MA与PPA的质量比、反应温度和时间对嵌段参数的影响。在引发剂浓度为4·972×10-5mol/L、单体MA与底物PPA的质量比3·93∶1、反应温度30℃、反应时间60min的优化条件下,制得高嵌段参数的共聚物。计算出该反应的活化能约为35·65kJ/mol。利用红外光谱、氢核磁共振对嵌段共聚物进行了表征,并探讨了引发机理。

光辅助引发制备较高阳离子度的P(AM-DMDAAC)

以丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,氧化还原剂-偶氮盐为引发体系,采用光辅助引发聚合法对阳离子度分别为30%和40%的P(AM-DMDAAC)的制备进行了研究。考察了引发剂用量,单体质量分数,引发温度、pH值、助溶剂和络合剂用量等因素对聚合物特性粘数及溶解性的影响。结果表明,当阳离子度为30%时,较佳条件为w(引发剂)=0.006 0%、w(单体)=25%,引发温度为20℃,溶液pH=5,w(助溶剂)=0.4%,w(络合剂)=0.002 0%。在上述较佳条件下,产品特性粘数可达15.654 3 dL/g,溶解时间为60 min。当阳离子度为40%时,较佳条件为w(引发剂)=0.010 0%,w(单体)=30%,引发温度25℃,溶液pH=6,w(助溶剂)=0.6%,w(络合剂)=0.002 0%。在上述较佳条件下,产品特性粘数可达15.023 5 dL/g,溶解时间为55 min。

构建芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

首先使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行了表面改性,制得表面带有伯胺基的改性微粒SiO2-AMPS,接着使4-(二乙氨基)水杨醛(DEAS)与微球SiO2-AMPS发生席夫碱反应,制得表面含有芳叔胺基的改性微粒SiO2-DEAS.使改性微粒SiO2-DEAS表面的芳叔胺基团与溶液中的BPO构成氧化-还原引发体系,实现了油溶性单体苯乙烯(St)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了高接枝度(27 g/100g)的接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt进行了表征.在此基础上,重点研究了主要因素对芳叔胺-BPO体系引发St接枝聚合的影响.研究结果表明,与在固体微粒表面引入可聚合双键的"穿过接枝"(grafting through)法相比,芳叔胺-BPO体系引发的接枝聚合,由于活性位点位于载体表面,故具有高的接枝度,是油溶性单体的一种高效率的表面引发接枝法.为制得高接枝度的接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt,适宜的温度为50℃,适宜的BPO用量为单体的3 wt%左右,适宜的单体浓度为10 wt%.

甲基丙烯酸在生物相容性微球CPVA表面的引发接枝聚合

交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面含有大量的羟基,具有良好的生物相容性。在水溶液体系中利用这些羟基,与铈盐构成氧化还原引发体系,实施了甲基丙烯酸(MAA)的表面引发接枝聚合,制备了接枝微球CPVA-g-PMAA,考察了主要因素对接枝聚合的影响。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)对接枝微球进行了表征。结果表明,羟基-铈盐氧化还原引发体系可有效地引发MAA在CPVA微球的表面接枝聚合,当铈盐浓度为4.9×10-3 mol/L、硫酸浓度为0.17mol/L、反应温度为45°C、单体浓度为0.54mol/L时,每100g接枝微球CPVA-g-PMAA可接枝PMAA 30g。

AMPS共聚物的合成及其耐盐抗温性能的研究

使用新型氧化 -还原引发剂 ,采用水溶液共聚合 ,低温引发的方法合成了AMPS二元或三元共聚物。结果表明 ,AMPS共聚物的耐盐抗温性能优于PAM ,并随AMPS含量的增加而提高。

耐温抗盐钻井液处理剂SIOP的合成研究

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)和一种无机物为原料,采用氧化-还原引发体系合成了一种耐温抗盐钻井液处理剂SIOP,确定了处理剂SIOP合成的最佳配方:丙烯酰氧丁基磺酸30 g,丙烯酰胺摩尔分数(以有机单体总摩尔数计)70％,引发剂用量(质量分数,下同)0.3％,有机单体总用量62％,无机物用量38％。

引发剂对瞬时聚合PAM浆料性能的影响

以丙烯酰胺为单体,过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂,通过瞬时聚合法制成固体聚丙烯酰胺浆料。研究了引发剂不同配比对浆料的水溶性、分子量、黏度、黏附力等性能的影响。研究表明,亚硫酸氢钠:过硫酸铵为2:5时,制备浆料的综合性能较佳。

自由基聚合反应引发剂的研究进展

引发剂是自由基聚合体系的重要组成部分,它分解产生高活性自由基,从而引发自由基链式聚合反应。综述了近年来传统自由基聚合反应引发剂及体系的最新研究进展,提出一种室温即可引发聚合的三氟硼酸盐新型引发体系,该体系可对聚合产物端基进行灵活的功能设计。最后,总结展望了传统自由基聚合反应引发剂发展方向和应用前景。