铈铁复合氧化物制备及其甲烷选择性氧化制合成气催化性能

用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3氧载体。在固定床反应器中研究了氧载体中晶格氧部分氧化甲烷的反应,并用空气为氧源进行了氧载体还原-氧化再生循环实验,通过XRD,O2-TPD,H2-TPR等手段对氧载体进行了表征。结果表明,CeO2-Fe2O3氧载体中的体相晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。新鲜的氧载体上存在二种氧:有强氧化性的吸附氧(包括弱吸附分子氧和表面晶格氧)和高选择性的体相晶格氧。在高温条件下(800℃),CeO2-Fe2O3氧载体在消耗掉吸附氧后能均匀地释放出体相晶格氧将甲烷高选择性的氧化为CO和H2。循环实验表明,可以通过循环来提高合成气的选择性,经长时间的循环CeO2-Fe2O3氧载体上有CeFeO3出现,但其并未对选择性造成不利影响。

铈铁复合氧化物的结构特征及其催化应用

氧化铈(CeO2)是一种重要的催化材料,在环境催化和催化氧化等诸多领域表现出了出色的催化性能。将其他金属离子引入氧化铈晶格通过电荷平衡原理诱导产生丰富的氧空位,是提高氧化铈催化性能的有效方法。当Fe3+进入CeO2晶格时,由于其离子半径较小,可同时形成取代和间隙两类固溶体,取代与间隙位Fe3+的摩尔比决定着氧空位的浓度,这使铈铁复合氧化物上的氧空位浓度极具调变性。另外,由于氧化铁本身亦对某些反应具有催化活性,游离的氧化铁与氧化铈颗粒间形成的特殊界面也表现出了优异的催化特性。铈铁间多重的协同作用使这类复合氧化物具有较高的研究和使用价值。本文介绍了铁离子在氧化铈中的固溶度和氧空位调变性等铈铁复合氧化物的结构特点,探讨了该材料的结构对其制备条件的敏感性,概述了其在催化领域的应用,并讨论了铈铁交互作用在催化过程中的作用。结合本课题组的一些研究成果,指出了铈铁材料尚未解决的一些关键问题和可能的研究方向。

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝反应动力学研究

利用共沉淀法制备了铁铈复合氧化物催化剂,在积分实验系统上考察了NO初始浓度、NH3/NO比及O2浓度对其SCR脱硝活性的影响;并借助微分系统探讨了其SCR脱硝的催化反应动力学,构建了铁铈复合氧化物催化剂的催化脱硝反应动力学模型。实验结果表明,NO初始浓度越高,每克催化剂的NO转化率越高;随着NH3/NO比的增加,NO转化率先迅速增加后趋势减缓,最终趋于稳定;O2在NH3-SCR反应中起着重要的作用;在175～225℃下,Fe0.95Ce0.05Oz催化剂的NO和NH3反应级数分别为1级和0级,O2的反应级数接近0.5级,该反应的表观活化能为42.6 kJ/mol。

铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO2、Fe2O3和系列Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr4+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr4+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。

铈铁复合氧化物纳米空心球的制备与催化性能

用水热法制备的碳球(CS)作为模板,利用Ce^(4+)与碳球表面的静电吸附以及高铁酸钾(K_2Fe O_4)的强氧化性在碳球表面进行包覆,煅烧去除模板后得到铈铁复合氧化物(Ce_(1-x )Fe_(x )O_2)纳米空心球。通过SEM、TEM、XRD、Raman、BET等手段对材料的结构进行了表征。结果表明,纳米空心球平均直径约300 nm,壁厚20~25 nm,Fe的含量对空心球的形貌有较大的影响。用CO催化氧化反应来测试材料的催化性能。结果表明Ce_(0.95)Fe_(0.05)O_2具有良好的催化性能,可以在297℃实现对CO的完全氧化,并且具有非常高的催化稳定性。

沉淀剂对铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝性能的影响

通过共沉淀法制备铁铈复合氧化物催化剂,考察两种典型氨基和4种典型碱金属沉淀剂对其选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)的影响规律;借助N2吸附、X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR),探讨不同沉淀剂影响铁铈催化剂SCR脱硝性能的原因。结果表明:与碱金属沉淀剂(NaOH,KOH,Na2CO3和K2CO3)相比,氨基沉淀剂(NH4OH和(NH4)2CO3)制备的铁铈催化剂具有良好SCR脱硝性能;氨基沉淀剂促使铁铈催化剂中形成铁铈固溶体,优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其表面积和孔容,细化其孔径,使铁铈催化剂具有良好的SCR脱硝性能;FeCe-NH4OH和FeCe-(NH4)2CO3的比表面积依次为107.05,108.80 m2/g,分别为FeCe-NaOH和FeCe-Na2CO3比表面积的1.36和1.83倍。

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝的改性研究

利用共沉淀法制备了铁铈催化剂,考察添加钛、锆、钨和钼对其SCR脱硝的改性规律。结果表明,钨和钼的添加提高了铁铈催化剂高温脱硝性能,却使其低温活性有所降低;钛的添加对铁铈催化剂脱硝性能具有促进作用,尤其提高了其低温活性,并拓宽了其完全转化温度窗口,为最佳改性物。当钛的物质的量比逐渐由0.10增至0.40,铁铈钛催化剂低温脱硝效率先增大后减小,但其高温脱硝效率逐渐增大至100%,钛的最佳物质的量比为0.15。XRD和N2吸附分析结果表明,钛能优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径,并与催化剂中铁、铈氧化物形成良好的固溶体,从而提高了铁铈催化剂的SCR脱硝性能。Fe0.8Ce0.05Ti0.15Oz催化剂在150～400℃取得了高于90%的NOx转化率。

铁铈钛复合氧化物催化剂的制备及其选择性催化还原NO的性能

采用共沉淀法制备了一种新型催化剂——铁铈钛复合氧化物催化剂,研究了Fe掺加量、体积空速以及H2O和SO2的加入对其选择性催化还原NO性能的影响;采用XRD和SEM等手段对催化剂的结构和形貌进行了表征。表征结果显示,Fe的掺加使催化剂表面的颗粒更均匀,提高了催化剂的分散度。实验结果表明:以Ce(NO3)3,Fe(NO3)3·9H2O,TiOSO4·2H2O为原料、按n(Ce)∶n(Fe)∶n(Ti)=0.2∶0.8∶1配比制得的Ce0.2Fe0.8TiOx为催化剂,在反应温度250℃、反应时间3 h、体积空速25 000 h-1的条件下,NO去除率为99.8%,N2选择性为100%;Fe的掺加显著提高了Ce0.2Fe0.8TiOx催化剂的抗H2O和SO2的能力。

铁铈复合氧化物催化剂的制备及其性能研究

采用改进共沉淀法制备铁铈复合氧化物催化剂,通过L16（4^5）正交实验确定最佳工艺条件。研究了不同煅烧温度对催化剂脱硝效率的影响,同时通过XRD、SEM、粒度和比表面积等方法对催化剂进行表征。结果表明,反应终点pH值是碳酸氢铵-氨水沉淀法制备铁铈催化剂最重要的影响因素,反应温度次之。脱硝实验表明,经400℃焙烧5h所制备的催化剂,其粒径较小,分布较宽,比表面积较大,SCR脱硝活性最高,在250℃脱硝活性为93.8%。

核-壳结构多酸/磁性铈铁纳米复合氧化物@SiO 2吸附-氧化脱硫性能

水热法合成了铈铁纳米复合氧化物,采用化学沉积法在其表面包裹SiO 2制备核-壳结构磁性材料,以其为载体负载H 2 O 2结合Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了HPMo-H 2 O 2/CeFe x O y@SiO 2吸附-氧化脱硫催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、31 P魔角核磁共振(MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征。结果表明,SiO 2将CeFe x O y包裹形成核-壳结构纳米复合材料,以其为载体负载HPMo-H 2 O 2后Keggin型多酸的骨架结构保持,并产生少量过氧化磷钼酸盐活性物种。不同催化剂对有机硫化物二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫和氧化脱硫性能,均呈现出HPMo-H 2 O 2/CeFe x O y@SiO 2>CeFe x O y@SiO 2>CeFe x O y的活性顺序,多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附和氧化脱除性能,催化氧化脱硫活性的提高源于多酸分子“假液相”反应过程的结果。在反应温度60℃,反应3 h,m(油)∶m(催化剂)=35∶1,n(O)∶n(S)=10∶1的条件下,对DBT氧化脱除率达到99.4%。制备的磁性核-壳结构氧化脱硫剂有理想的氧化脱除DBT的循环使用性能,并且可通过外加磁场进行简单分离,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。

新型铁铈复合氧化物催化臭氧氧化工艺去除对硝基苯酚

对硝基苯酚(4-NP)作为一种难降解的有机污染物,在自然环境中半衰期较长,对水生生物及水体环境均有不利影响。采用水热法制备新型铁铈复合氧化物,将其作为臭氧催化剂用于去除水中的4-NP。采用单因素试验,探究铁铈摩尔比、臭氧浓度、催化剂投加量、初始p H等因素对4-NP去除效果的影响。结果表明:在铁铈摩尔比为10∶1、水中臭氧浓度为7.0 mg/L、催化剂投加量为1.0 g/L、初始p H值为7时,催化臭氧法去除4-NP的速率最快,其反应假一级动力学常数为0.054 min-1,是单独臭氧氧化的4.2倍。添加Na HCO3可显著降低催化臭氧工艺的效率,间接证明了羟基自由基可能在有机物氧化过程中起到主要作用。

铁铈复合催化剂的低温SCR脱硝性能

以柠檬酸酸法制备了不同铁铈比例的脱硝催化剂并将其用于NO_x的低温NH_3选择性催化还原,通过N_2吸附、XRD和TPD手段对催化剂进行表征,并考察了H_2O和SO_2对催化剂性能的影响。结果表明:Ce的掺杂显著提高铁基催化剂的低温SCR性能,0.10CeFeO_x催化剂在200~300℃,60 000 h^(-1)空速下能达到85%以上的效率;Ce的掺杂能够提高催化剂比表面积和改善催化剂孔结构,有助于反应气体吸附以及提供更多的活性位点;铁铈之间有较强的相互作用,掺杂Ce后,Fe、Ce以无定型态存在,形成良好固溶体,并且大幅提高了催化剂表面酸性强度;在250℃,由于5%(vol)H_2O竞争吸附导致0.10CeFeO_x催化剂反应效率有所下降,但仍保持在90%左右;对于模拟烟气中SO_2的毒化作用,250℃时0.10CeFeO_x催化剂反应效率下降明显。