铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO2、Fe2O3和系列Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr4+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr4+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。

铈锆铝氧化物微纳米复合材料及其性能研究

研究了纳米铈锆氧化物在催化材料铈锆铝氧化物的性能。通过合成纳米颗粒铈锆氧化物CeZrO,与微米颗粒氧化铝Al_(2)O_(3)组装成微纳米复合结构的催化材料CeZrO@Al_(2)O_(3),对其表面形貌、元素组成及还原性能进行了表征。结果表明,铈锆氧化物纳米颗粒分散负载于氧化铝微米颗粒的外层表面,形成核壳结构型的颗粒状复合材料,材料表面铈锆元素含量大幅高于体相组成,有效提高了铈锆氧化物的利用率;微纳米复合材料CeZrO@Al_(2)O_(3)的还原温度比常规微米混合材料低约50℃,微纳米结构材料较易于还原,还原速率加快增强了储氧/释氧作用,更有利于改善各类催化性能,可解决常规混合微米材料在储氧/释氧性能不足的重要问题。

共沉淀法合成铈锆复合氧化物及表征

以共沉淀法制备了Ce0.8Zr0.2O2复合氧化物。样品经BET法比表面积测定,XRD,SEM和粒度分布等表征,结果显示500℃时(Ce Zr)O2即形成单一立方相固溶体,SBET可达到135m2·g-1,D50为7.17μm,经900℃老化6h后,仍保持相结构不变,SBET还大于40m2·g-1,显示了较高的热稳定性。

不同制备方法对铈锆复合氧化物结构及性能的影响

采用共沉淀法、均相沉淀法以及反相微乳法制备了铈锆复合氧化物。通过XRD,TEM,BET等表征手段来分析所得铈锆氧化物粉体的性质,将制得的粉体涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上作为涂层,担载一定量的贵金属Pt作为活性组分制得整体催化剂,并在低温水汽变换反应上考察它们的催化性能。分析结果表明:3种方法都得到了单相的铈锆固溶体;微乳法制得的纳米级铈锆固溶体粒径分布均匀、平均粒径尺寸为6 nm;所得纳米级铈锆复合氧化物的比表面积大小为微乳法>均相沉淀法>共沉淀法。实验结果表明:用微乳法制得的铈锆复合氧化物的催化性能要优于其他两种方法。

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝反应动力学研究

利用共沉淀法制备了铁铈复合氧化物催化剂,在积分实验系统上考察了NO初始浓度、NH3/NO比及O2浓度对其SCR脱硝活性的影响;并借助微分系统探讨了其SCR脱硝的催化反应动力学,构建了铁铈复合氧化物催化剂的催化脱硝反应动力学模型。实验结果表明,NO初始浓度越高,每克催化剂的NO转化率越高;随着NH3/NO比的增加,NO转化率先迅速增加后趋势减缓,最终趋于稳定;O2在NH3-SCR反应中起着重要的作用;在175～225℃下,Fe0.95Ce0.05Oz催化剂的NO和NH3反应级数分别为1级和0级,O2的反应级数接近0.5级,该反应的表观活化能为42.6 kJ/mol。

还原热处理对铈锆铝复合氧化物性能的影响

采用共沉淀法制备铈锆铝复合氧化物(CeO2-ZrO2-Al2O3,CZA)和铈锆复合氧化物(CeO2-ZrO2,CZ),将样品分别在空气和10%H2/Ar气氛下进行热处理,利用X射线粉末衍射(XRD)、O2脉冲吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了复合氧化物的结构及性能.结果表明:CZA样品经950℃还原热处理后出现CeAlO3晶相,热处理温度越高,越有利于CeAlO3物相生成.CZA储氧量(OSC)随着还原热处理温度升高逐渐增大,至900℃达到1270.3μmo·lg-1;温度继续升高,OSC减小,1100℃还原热处理后CZA的OSC仅为23.2μmo·lg-1.研究发现还原热处理中形成CeAlO3,其显著影响CZA样品的储氧性能和还原性能.

沉淀剂对铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝性能的影响

通过共沉淀法制备铁铈复合氧化物催化剂,考察两种典型氨基和4种典型碱金属沉淀剂对其选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)的影响规律;借助N2吸附、X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR),探讨不同沉淀剂影响铁铈催化剂SCR脱硝性能的原因。结果表明:与碱金属沉淀剂(NaOH,KOH,Na2CO3和K2CO3)相比,氨基沉淀剂(NH4OH和(NH4)2CO3)制备的铁铈催化剂具有良好SCR脱硝性能;氨基沉淀剂促使铁铈催化剂中形成铁铈固溶体,优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其表面积和孔容,细化其孔径,使铁铈催化剂具有良好的SCR脱硝性能;FeCe-NH4OH和FeCe-(NH4)2CO3的比表面积依次为107.05,108.80 m2/g,分别为FeCe-NaOH和FeCe-Na2CO3比表面积的1.36和1.83倍。

铈铁复合氧化物制备及其甲烷选择性氧化制合成气催化性能

用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3氧载体。在固定床反应器中研究了氧载体中晶格氧部分氧化甲烷的反应,并用空气为氧源进行了氧载体还原-氧化再生循环实验,通过XRD,O2-TPD,H2-TPR等手段对氧载体进行了表征。结果表明,CeO2-Fe2O3氧载体中的体相晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。新鲜的氧载体上存在二种氧:有强氧化性的吸附氧(包括弱吸附分子氧和表面晶格氧)和高选择性的体相晶格氧。在高温条件下(800℃),CeO2-Fe2O3氧载体在消耗掉吸附氧后能均匀地释放出体相晶格氧将甲烷高选择性的氧化为CO和H2。循环实验表明,可以通过循环来提高合成气的选择性,经长时间的循环CeO2-Fe2O3氧载体上有CeFeO3出现,但其并未对选择性造成不利影响。

铈锆复合氧化物的制备及表征

分别采用水热法和共沉淀法制备了铈锆复合氧化物,并对所得的样品进行了XRD,SEM,BET等检测。结果表明,两种方法得到的均是由立方相的Ce0.75Zr0.25O2和四方相的Ce0.5Zr0.5O2组成的复合氧化物。所制备的铈锆复合氧化物均存在中孔结构,水热法制备的样品的比表面积和平均孔径分别为126 m2.g-1和7.3 nm,共沉淀法所得样品的比表面积和平均孔径分别为95 m2.g-1和4.0 nm。

锆铁复合氧化物颗粒对As(Ⅴ)的去除研究

系统研究了锆铁氧化物颗粒吸附剂(GZI)对As(Ⅴ)的去除性能,考察了反应时间、溶液pH、初始As(Ⅴ)浓度、共存离子等反应条件的影响.同时评价了吸附后材料的脱附性能及动态处理后材料的安全性.实验结果显示,初始浓度低于20 m.gL-1时,5 h后As(Ⅴ)在GZI吸附剂上达到平衡,初始浓度为50 m.gL-1时,24 h内As(Ⅴ)在GZI吸附剂上未达到平衡.吸附过程符合准二级速率方程,吸附开始3.0 h内,吸附主要受颗粒内扩散控制.在pH 3.0—9.0的范围内,As(Ⅴ)在GZI表面吸附不受pH影响,显示出良好的pH适用性,意味着在地下水常见的pH范围内,吸附效率不受pH影响.在pH=7.0时,As(Ⅴ)平衡浓度为13.8 m.gL-1时,该颗粒吸附剂对As(Ⅴ)的去除容量为20.75 m.gg-1,优于多数已报道的颗粒除砷吸附剂.共存离子实验结果显示,HCO-3、F-、腐殖酸对As(Ⅴ)的去除存在不同程度影响,其余共存离子在中性pH条件下对As(Ⅴ)去除影响不大.碱液脱附实验表明,3.0%的NaOH适合于对吸附后的GZI进行脱附.对使用后的吸附剂颗粒进行的TCLP测试证实其是惰性的、可以安全填埋.以上结果显示GZI吸附剂是一种能应用于实际处理的除砷吸附剂.

高能球磨法制备铈锆铝复合氧化物的工艺

采用高能球磨法制备铈锆铝复合氧化物,运用XRD、SEM等方法研究CeO_2-ZrO_2-Al2O3复合催化材料分别在不同球磨时间、不同成分含量、不同焙烧温度和不同球磨工艺路线下的组织结构和稳定性能。结果表明:(1)随球磨时间的延长,各组元晶粒细化效果越来越明显,球磨30h,CeO_2晶粒约20nm,颗粒约200nm,但复合粉末一直未发生机械合金化。(2)经30h球磨的复合粉体,在1000℃以下具有良好的稳定性能,高温下有少量的ZrO_2溶入CeO_2中形成固溶体,CeO_2-ZrO_2和Al2O3之间表现出一定的协同稳定效应,而在1000℃以上相结构变化明显。(3)质量分数为18%的CeO_2和6%的ZrO_2的复合粉体颗粒比较细小,分布比较均匀,对γ-Al2O3的稳定化效果比较理想。(4)采用先将CeO_2和ZrO_2球磨30h,再添加Al2O3并继续球磨30h的高能球磨工艺,可制备出含大量CeO_2-ZrO_2固溶体的复合粉体,CeO_2-ZrO_2与γ-Al2O3相互改性作用更加理想。

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝的改性研究

利用共沉淀法制备了铁铈催化剂,考察添加钛、锆、钨和钼对其SCR脱硝的改性规律。结果表明,钨和钼的添加提高了铁铈催化剂高温脱硝性能,却使其低温活性有所降低;钛的添加对铁铈催化剂脱硝性能具有促进作用,尤其提高了其低温活性,并拓宽了其完全转化温度窗口,为最佳改性物。当钛的物质的量比逐渐由0.10增至0.40,铁铈钛催化剂低温脱硝效率先增大后减小,但其高温脱硝效率逐渐增大至100%,钛的最佳物质的量比为0.15。XRD和N2吸附分析结果表明,钛能优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径,并与催化剂中铁、铈氧化物形成良好的固溶体,从而提高了铁铈催化剂的SCR脱硝性能。Fe0.8Ce0.05Ti0.15Oz催化剂在150～400℃取得了高于90%的NOx转化率。

铈锆复合氧化物催化HCl氧化中相互作用机制

采用浸渍法制备了不同负载量的ZrO_2/CeO_2·(xZr/Ce)和CeO_2/ZrO_2·(y Ce/Zr)两组催化剂。并采用XRD、Raman、N2-Sorption、TEM和H2-TPR等手段对xZr/Ce和y Ce/Zr的结构和性质进行表征,并结合HCl催化氧化活性研究CeO_2与Zr O_2在反应体系中的相互作用。结果显示,CeO_2表面掺杂适量的Zr4+可以增加xZr/Ce表面氧空位浓度,提高其HCl氧化反应活性;但当CeO_2表面掺杂过量的Zr4+,Zr元素会以ZrO_2的形式存在于xZr/Ce表面,覆盖氧空位,降低了xZr/Ce的反应活性。对于y Ce/Zr催化剂,ZrO_2表面高分散的CeO_2有利于催化活性的提高,但ZrO_2表层负载的CeO_2对催化活性的贡献具有阈值,当Ce O_2负载量超过10%后,额外增加的铈物种对催化活性已无显著促进作用;对比发现xZr/Ce的氧空位主要来自于铈锆固溶体,y Ce/Zr的氧空位主要来自于高分散的CeO_2,由铈锆固溶体产生的氧空位对活性提升更有利;与纯组分CeO_2相比,xZr/Ce与y Ce/Zr两组催化剂在苛刻条件下的长期稳定性测试中均表现出高反应稳定性。

固相反应法制备纳米铈锆复合氧化物

以碳酸铈、碳酸锆、草酸为原料,机械力促进固相反应法制备了纳米级铈锆复合氧化物(CexZr1-XO2)。用TGDSC分析前驱体的热分解温度,通过XRD、TEM、BET等测试手段对产物进行了表征。结果表明:所得产物为单一的立方晶系固溶体,平均粒径<40nm,比表面积达98m2/g。采用中低温固相反应法制备纳米级铈锆复合氧化物无需溶剂,无废液且节能。

铈锆复合氧化物制备及甲烷燃烧催化活性表征

采用共沉淀水热联合法制备了大比表面铈锆复合氧化物材料,在较低焙烧温度400℃下形成了稳定的晶相结构,500℃焙烧新鲜比表面达135.44 m2/g,900℃、6 h老化后比表面仍维持44.07 m2/g。采用沉淀陈化工艺,并掺杂改性,得到的铈锆复合氧化物,稳定性更高,经950℃、2 h老化后,最高比表面可达59.62 m2/g。活性氧化铝与铈锆复合氧化物有协同作用,二者复合得到了更高性能的氧化物材料,新鲜比表面为188.92 m2/g,经950℃、4 h老化后,比表面为71.64 m2/g,经1 050℃、4 h老化后,比表面为58.10 m2/g。对所得铈锆材料进行了X射线衍射、吸脱附表征,并负载钯贵金属制得催化材料,以甲烷完全催化燃烧为探针反应,研究了铈锆复合氧化物材料的甲烷燃烧催化性质。结果表明,铈锆复合氧化物材料是很好的燃烧催化剂二载材料,负载钯催化剂具有较高催化活性,起燃温度降低至352℃。

铈锆复合氧化物的研究、应用与展望

铈锆复合氧化物因具有独特的储放氧特性,在汽车尾气催化净化领域有着广阔的应用前景。目前,世界汽车领域铈锆产品需求量约6000t,国内需求量不足1000t,预测未来10年国内需求可突破3000t。文章论述了铈锆复合氧化物的合成方法,指出共沉淀法及其改进方法最具成本优势。介绍了后处理方法和产品组分发展状况及国内铈锆生产厂家的生产技术现状及与国外的差距。

铈锆复合氧化物在摩托车尾气净化催化剂中的应用

采用共沉淀法制备了Ce_(0.7)Zr_(0.3)O_2和Ce_(0.7)Zr_(0.2)Y_(0.1)O_2两种复合氧化物,并用XRD、BET及OSC等方法对复合氧化物的结构、织构及储氧性能进行了表征。结果表明,2种复合氧化物均形成了立方相的铈锆固溶体并具有良好的织构及热稳定性能,经1000℃,5h老化后的Ce_(0.7)Zr_(0.2)Y_(0.1)O_2比表面积仍高达50 m^2/g以上。将所制备的复合氧化物用于摩托车尾气净化三效催化剂,模拟摩托车尾气的组成,分别对Pt-Rh/Ce_(0.7)Zr_(0.3)O_2和Pt-Rh/Ce_(0.7)Zr_(0.2)Y_(0.1)O_2 2种催化剂进行了活性评价。结果显示,催化剂Pt-Rh/Ce_(0.7)Zr_(0.2)Y_(0.1)O_2在老化前后均具有高的三效催化活性和高的抗热老化性及宽的空燃比窗口。

沉淀过程pH值对铈锆复合氧化物结构与性能的影响

采用加热回流老化技术制备了系列组成为0.6CeO2-0.4ZrO2的铈锆复合氧化物,通过N2物理吸附、Raman光谱、UV-Vis漫反射光谱等方法对沉淀过程pH值对铈锆复合氧化物结构及储氧性能的影响进行了研究。结果表明,沉淀过程pH值不同,将导致铈锆复合氧化物的组成产生波动,进而影响样品的晶相组成、缺陷性质、结晶程度和孔结构性质。控制沉淀pH值为10.5～11.0,可消除Si的影响,改善铈锆复合氧化物的孔结构,提高相均匀性,提高缺陷浓度,降低结晶度,从而可提高样品的储氧性能。

As(Ⅴ)在锆铁复合氧化物颗粒上的吸附动力学

研究了锆铁复合氧化物颗粒对不同初始As(Ⅴ)浓度的吸附动力学特性。结果表明,As(Ⅴ)在吸附剂上的吸附过程符合准二级动力学过程,初始As(Ⅴ)浓度越低,更易于被吸附在锆铁复合氧化物颗粒上;颗粒内扩散拟合结果显示初始As(Ⅴ)浓度越低,吸附速率受颗粒内扩散过程影响越明显;膜扩散系数D_f值在(2.334～3.864)×10^(-9)cm^2·s^(-1),略小于10^(-8)cm^2·s^(-1),孔扩散系数D_p在(4.03～7.224)×10^(-8)cm^2·S^(-1),明显大于10^(-11)cm^2·S^(-1),认为吸附速率也受膜扩散过程影响;Boyd动力学研究进一步表明As(Ⅴ)在锆铁复合氧化物颗粒上的吸附过程主要由颗粒内扩散和膜扩散控制。

铜锰铈三元复合氧化物的共沉淀法制备及其甲苯催化氧化性能研究

选用共沉淀法制备了不同Cu/Mn/Ce摩尔比的铜锰铈氧化物催化剂,采用催化氧化法降解甲苯,对其理化进行了XRF、BET、XRD、H2-TPR表征。材料制备时在Cu/(Mn+Ce)摩尔比恒定的前提下用Mn元素取代Ce元素,考察其材料表征结果与催化降解甲苯性能之间的关系,研究发现加入的Mn元素将与Cu元素结合形成新的表面活性中心,并在CeO2的作用下高度分散,有利于催化剂上氧的移动性,从而提高催化剂催化氧化甲苯活性。结果显示,当Cu/Mn/Ce摩尔比为1∶1∶3时所合成催化剂催化氧化甲苯的性能最佳,T90为193℃。